一种湿法从废催化剂中回收钨、钼、铝、钴的方法
【专利摘要】本发明属于资源回收再利用领域，具体涉及一种湿法从废催化剂中回收钨、钼、铝、钴的方法。本发明旨在提供一种湿法从废催化剂中回收钨、钼、铝、钴的方法。本发明公开了一种湿法从废催化剂中回收钨、钼、铝、钴的方法，包括以下步骤：研磨、浸取、分离、除杂、回收铝、硫化、回收钼、回收钨、回收钴。其有益效果在于，采用湿法除油和前期收铝，避免了浆料在弱酸弱碱状态下分离成稠状态而导致的生产效率低，生产成本高。同时本发明的工艺流程简单，易操控，多金属得到回收。
【专利说明】一种湿法从废催化剂中回收钨、钼、铝、钴的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于资源回收再利用领域，具体涉及一种湿法从废催化剂中回收钨、钥、铝、钴的方法。
【背景技术】
[0002]废催化剂中的钨主要以氧化钨、硫化钨等形式存在，主要回收方法有焙烧一氨浸法、苏打烧结法和焙烧一苏打浸出法等工艺。
[0003]钥系催化剂主要以固体形式应用于各种石化过程，而钥的杂多酸盐氧化催化剂则以液相形式应用。固相催化剂的载体主要是三氧化二铝，也有以硅胶为载体的磷钥酸铋催化剂。载体上除了有氧化钥外，还可能有氧化钴、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化钒、氧化钨、氧化铋中的一种或多种。主要回收工艺一般包括焙烧一破碎一浸出一净化及纯化合物的析出一氯化一还原等作业和技术。
[0004]由于废催化剂的成分、种类差别太大，处理工艺千差万别，目前大部分处理回收工艺都先行焙烧，其目的是除去油类物质，积炭及硫，以减轻后续作业的负担。但是这些工艺都还无法对其中的金属进行高效的回收。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明旨在提供一种湿法从废催化剂中回收钨、钥、铝、钴的方法。
[0006]为实现该技术目的，本发明的方案是:
一种湿法从废催化剂中回收钨、钥、铝、钴的方法，包括以下步骤:
A.研磨:取废催化剂，然后用高压水冲洗废催化剂，对废催化剂的表面进行除尘，再用球磨机湿磨至粒度120目全通过；
B.浸取:将A步骤中得到的浆料用浓度100g/L的NaOH溶液在温度120?155°C的条件下，浸取4小时，NaOH溶液与废催化剂实物料的质量比为1:3 ;
C.分离:将B步骤中浸取过的浆料用压滤机板框过滤，得到第一次滤液和第一次滤渣；第一次滤渣用纯热水浆化，再次用压滤机板框过滤，得到第二次滤液和第二次滤渣；滤液用于回收钨、钥、铝，滤渣用于回收钴；
D.除杂:收集C步骤中的第一次滤液和第二次滤液，合并，用硫酸或8%的盐酸溶液调整至PH值为10.5，加热至80?96°C，并保温除杂至反应结束；用25%的MgCl2溶液除S13和B4O7等杂质离子，除杂至溶液pH为8时过滤，滤液用于回收铝、钨、钥，滤渣为硅镁渣，硅镁渣用45°C的5% NaOH溶液洗涤，洗涤液并入E步骤结束后的滤液中；
E.回收铝:将步骤D得到的滤液用硫酸中和至pH值为6?7，使氢氧化铝析出回收；
F.硫化:将步骤E得到的滤液按Mo理论量(在本申请的发明文件中，理论量统一指的是重量)计算125% -150%的比例加入硫化剂，硫化剂为NaHS，硫化剂加完后，将溶液煮沸2h,待硫化反应完成后,溶液显玫瑰红或紫红色；
G.回收钥:用硫酸将F步骤中得到的滤液调整至pH值为I?2.5，加热至40?60°C并过滤，滤液用于回收钨，滤渣为硫化钥产品；
H.回收钨:将步骤G中产生的钨酸溶液，再经过稀释、吸附、淋洗和解吸四道离子交换工序，得到粗钨酸钠溶液，此溶液再经过沉淀人造白钨、酸解、溶制钨酸铵、蒸发结晶的步骤，得到仲钨酸铵；
1.回收钴:将C步骤中的滤渣用稀硫酸浸煮，使钴和铁都进入溶液，用碱调pH至4?5，滤液中的铁呈氢氧化铁沉淀除去；继续用碱调pH至9，则有氢氧化钴沉淀，将其过滤并加热处理回收得到氧化钴。
[0007]优选地，在步骤B中，将A步骤中得到的浆料用浓度100g/L的NaOH溶液在温度140°C的条件下，浸取4小时；在步骤D中，收集C步骤中的第一次滤液和第二次滤液，合并，用硫酸或8%的盐酸溶液调整至pH值为10.5，加热至90°C，并保温除杂至反应结束；在步骤E中，将步骤D得到的滤液用硫酸中和至pH值为6.5，使氢氧化铝析出回收；在步骤F中，将步骤E得到的滤液按Mo理论量计算135%的比例加入硫化剂，硫化剂为NaHS ;在步骤G中，用硫酸将F步骤中得到的滤液调整至pH值为2，加热至50°C并过滤，滤液用于回收钨；在步骤I中，将C步骤中的滤渣用稀硫酸浸煮，使钴和铁都进入溶液，用碱调pH至4.5，滤液中的铁呈氢氧化铁沉淀除去。
[0008]本发明的有益效果在于，采用湿法除油和前期收铝，避免了浆料在弱酸弱碱状态下分离成稠状态而导致的生产效率低，生产成本高。同时本发明的工艺流程简单，易操控，多金属得到回收。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为本发明的步骤流程图。
【具体实施方式】
[0010]下面具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0011]实施1:
一种湿法从废催化剂中回收钨、钥、铝、钴的方法，其流程图见图1，包括以下步骤:
A.研磨:取5吨废催化剂，然后用高压水冲洗废催化剂，对废催化剂的表面进行除尘，再用球磨机湿磨至粒度120目全通过；
B.浸取:将A步骤中得到的浆料用浓度100g/L的1.67吨NaOH溶液在温度120°C的条件下，浸取4小时；
C.分离:将B步骤中浸取过的浆料用压滤机板框过滤，得到第一次滤液和第一次滤渣；第一次滤渣用纯热水浆化，再次用压滤机板框过滤，得到第二次滤液和第二次滤渣；滤液用于回收钨、钥、铝，滤渣用于回收钴；此处二次过滤的目的:在于把浆料的钨、钥、铝液尽最大可能得到分离。
[0012]D.除杂:收集C步骤中的第一次滤液和第二次滤液，合并，用硫酸或8%的盐酸溶液调整至pH值为10.5，加热至80°C，并保温除杂至反应结束；用25%的MgCl2溶液除S13和B4O7等杂质离子，除杂至溶液pH为8时过滤，滤液用于回收铝、钨、钥，滤渣为硅镁渣，硅镁渣用45°C的5% NaOH溶液洗涤，洗涤液并入E步骤结束后的滤液中；
E.回收铝:将步骤D得到的滤液用硫酸中和至pH值为6，使氢氧化铝析出回收，铝回收率达到89%以上；
F.硫化:将步骤E得到的滤液按Mo理论量计算125%的比例加入硫化剂，硫化剂为NaHS,硫化剂加完后,将溶液煮沸2h,待硫化反应完成后,溶液显玫瑰红或紫红色；
G.回收钥:用硫酸将F步骤中得到的滤液调整至pH值为1，加热至40°C并过滤，滤液用于回收钨，滤渣为硫化钥产品，钥回收率达到90 %以上；
H.回收钨:将步骤G中产生的钨酸溶液，再经过稀释、吸附、淋洗和解吸四道离子交换工序，得到粗钨酸钠溶液，钨回收率达到86%以上。此溶液再经过沉淀人造白钨、酸解、溶制钨酸铵、蒸发结晶的步骤，得到仲钨酸铵；
1.回收钴:将C步骤中的滤渣用稀硫酸浸煮，使钴和铁都进入溶液，用碱调pH至4，滤液中的铁呈氢氧化铁沉淀除去；继续用碱调PH至9，则有氢氧化钴沉淀，将其过滤并加热处理回收得到氧化钴，钴回收率达到88%以上。
[0013]实施2:
一种湿法从废催化剂中回收钨、钥、铝、钴的方法，其流程图见图1，包括以下步骤:
A.研磨:取10吨废催化剂，然后用高压水冲洗废催化剂，对废催化剂的表面进行除尘，再用球磨机湿磨至粒度120目全通过；
B.浸取:将A步骤中得到的浆料用浓度100g/L的3.33吨NaOH溶液在温度140°C的条件下，浸取4小时；
C.分离:将B步骤中浸取过的浆料用压滤机板框过滤，得到第一次滤液和第一次滤渣；第一次滤渣用纯热水浆化，再次用压滤机板框过滤，得到第二次滤液和第二次滤渣；滤液用于回收钨、钥、铝，滤渣用于回收钴；此处二次过滤的目的:在于把浆料的钨、钥、铝液尽最大可能得到分离。
[0014]D.除杂:收集C步骤中的第一次滤液和第二次滤液，合并，用硫酸或8%的盐酸溶液调整至pH值为10.5，加热至90°C，并保温除杂至反应结束；用25%的MgCl2溶液除S13和B4O7等杂质离子，除杂至溶液pH为8时过滤，滤液用于回收铝、钨、钥，滤渣为硅镁渣，硅镁渣用45°C的5% NaOH溶液洗涤，洗涤液并入E步骤结束后的滤液中；
E.回收铝:将步骤D得到的滤液用硫酸中和至pH值为6.5，使氢氧化铝析出回收，铝回收率在91%以上；
F.硫化:将步骤E得到的滤液按Mo理论量计算135%的比例加入硫化剂，硫化剂为NaHS,硫化剂加完后,将溶液煮沸2h,待硫化反应完成后,溶液显玫瑰红或紫红色；
G.回收钥:用硫酸将F步骤中得到的滤液调整至pH值为2，加热至50°C并过滤，滤液用于回收钨，滤渣为硫化钥产品，钥回收率在93 %以上；
H.回收钨:将步骤G中产生的钨酸溶液，再经过稀释、吸附、淋洗和解吸四道离子交换工序，得到粗钨酸钠溶液，钨回收率在90%以上；
此溶液再经过沉淀人造白钨、酸解、溶制钨酸铵、蒸发结晶的步骤，得到仲钨酸铵；
1.回收钴:将C步骤中的滤渣用稀硫酸浸煮，使钴和铁都进入溶液，用碱调pH至4.5，滤液中的铁呈氢氧化铁沉淀除去；继续用碱调PH至9，则有氢氧化钴沉淀，将其过滤并加热处理回收得到氧化钴，钴回收率在90%以上；
实施3:
一种湿法从废催化剂中回收钨、钥、铝、钴的方法，其流程图见图1，包括以下步骤: A.研磨:取15吨废催化剂，然后用高压水冲洗废催化剂，对废催化剂的表面进行除尘，再用球磨机湿磨至粒度120目全通过；
B.浸取:将A步骤中得到的浆料用浓度100g/L的5吨NaOH溶液在温度155°C的条件下，浸取4小时；
C.分离:将B步骤中浸取过的浆料用压滤机板框过滤，得到第一次滤液和第一次滤渣；第一次滤渣用纯热水浆化，再次用压滤机板框过滤，得到第二次滤液和第二次滤渣；滤液用于回收钨、钥、铝，滤渣用于回收钴；此处二次过滤的目的:在于把浆料的钨、钥、铝液尽最大可能得到分离。
[0015]D.除杂:收集C步骤中的第一次滤液和第二次滤液，合并，用硫酸或8%的盐酸溶液调整至pH值为10.5，加热至96°C，并保温除杂至反应结束；用25%的MgCl2溶液除S13和B4O7等杂质离子，除杂至溶液pH为8时过滤，滤液用于回收铝、钨、钥，滤渣为硅镁渣，硅镁渣用45°C的5% NaOH溶液洗涤，洗涤液并入E步骤结束后的滤液中；
E.回收铝:将步骤D得到的滤液用硫酸中和至pH值为7，使氢氧化铝析出回收，铝回收率在93%以上；
F.硫化:将步骤E得到的滤液按Mo理论量计算150%的比例加入硫化剂，硫化剂为NaHS,硫化剂加完后,将溶液煮沸2h,待硫化反应完成后,溶液显玫瑰红或紫红色；
G.回收钥:用硫酸将F步骤中得到的滤液调整至pH值为2.5，加热至60°C并过滤，滤液用于回收钨，滤渣为硫化钥产品，钥回收率在95 %以上；
H.回收钨:将步骤G中产生的钨酸溶液，再经过稀释、吸附、淋洗和解吸四道离子交换工序，得到粗钨酸钠溶液，钨回收率在92%以上此溶液再经过沉淀人造白钨、酸解、溶制钨酸铵、蒸发结晶的步骤，得到仲钨酸铵；
1.回收钴:将C步骤中的滤渣用稀硫酸浸煮，使钴和铁都进入溶液，用碱调pH至5，滤液中的铁呈氢氧化铁沉淀除去；继续用碱调PH至9，则有氢氧化钴沉淀，将其过滤并加热处理回收得到氧化钴，钴回收率在92 %以上
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种湿法从废催化剂中回收钨、钥、铝、钴的方法，其特征在于，包括以下步骤: A.研磨:取废催化剂，然后用高压水冲洗废催化剂，对废催化剂的表面进行除尘，再用球磨机湿磨至粒度120目全通过； B.浸取:将A步骤中得到的浆料用浓度100g/L的NaOH溶液在温度120?155°C的条件下，浸取4小时，NaOH溶液与废催化剂实物料的质量比为1:3 ; C.分离:将B步骤中浸取过的浆料用压滤机板框过滤，得到第一次滤液和第一次滤渣；第一次滤渣用纯热水浆化，再次用压滤机板框过滤，得到第二次滤液和第二次滤渣；滤液用于回收钨、钥、铝，滤渣用于回收钴； D.除杂:收集C步骤中的第一次滤液和第二次滤液，合并，用硫酸或8%的盐酸溶液调整至PH值为10.5，加热至80?96°C，并保温除杂至反应结束；用25%的MgCl2溶液除S13和B4O7等杂质离子，除杂至溶液pH为8时过滤，滤液用于回收铝、钨、钥，滤渣为硅镁渣，硅镁渣用45°C的5% NaOH溶液洗涤，洗涤液并入E步骤结束后的得到滤液中； E.回收铝:将步骤D得到的滤液用硫酸中和至pH值为6?7，使氢氧化铝析出回收； F.硫化:将步骤E得到的滤液按Mo理论量计算125% -150 %的比例加入硫化剂，硫化剂为NaHS，硫化剂加完后，将溶液煮沸2h，待硫化反应完成后，溶液显玫瑰红或紫红色； G.回收钥:用硫酸将F步骤中得到的滤液调整至pH值为I?2.5，加热至40?60°C并过滤，滤液用于回收钨，滤渣为硫化钥产品； H.回收钨:将步骤G中产生的滤液，再经过稀释、吸附、淋洗和解吸四道离子交换工序，得到粗钨酸钠溶液，此溶液再经过沉淀人造白钨、酸解、溶制钨酸铵、蒸发结晶的步骤，得到仲鹤酸按； 1.回收钴:将C步骤中的滤渣用稀硫酸浸煮，使钴和铁都进入溶液，用碱调pH至4?5，滤液中的铁呈氢氧化铁沉淀除去；继续用碱调pH至9，则有氢氧化钴沉淀，将其过滤并加热处理回收得到氧化钴。
2.根据权利要求1所述的一种湿法从废催化剂中回收钨、钥、铝、钴的方法，其特征在于，在步骤B中，将A步骤中得到的浆料用浓度100g/L的NaOH溶液在温度140°C的条件下，浸取4小时；在步骤D中，收集C步骤中的第一次滤液和第二次滤液，合并，用硫酸或8%的盐酸溶液调整至PH值为10.5，加热至90°C，并保温除杂至反应结束；在步骤E中，将步骤D得到的滤液用硫酸中和至PH值为6.5，使氢氧化铝析出回收；在步骤F中，将步骤E得到的滤液按Mo理论量计算135 %的比例加入硫化剂，硫化剂为NaHS ;在步骤G中，用硫酸将F步骤中得到的滤液调整至PH值为2，加热至50°C并过滤，滤液用于回收钨；在步骤I中，将C步骤中的滤渣用稀硫酸浸煮，使钴和铁都进入溶液，用碱调pH至4.5，滤液中的铁呈氢氧化铁沉淀除去。
【文档编号】C22B34/36GK104232902SQ201410444866
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】陈敏 申请人:陈敏