一种金属改性剂和一种复合体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属改性剂和一种复合体材料及其制备方法，金属改性剂的配方为在1000份溶剂中加入质量份数为：55-140份的有机酰氯或有机酰溴、25-80份的有机酸酐。复合体材料的制备方法是先对铝合金进行预处理，使铝合金的表面形成多个孔洞，然后将铝合金放入前述的金属改性剂中进行表面化学处理，最后再进行注塑成型；复合体材料是由前述制备方法将铝合金和塑料一体化形成。通过本发明所公开的金属改性剂对铝合金表面化学处理工艺的成本和能耗低，化学表面处理后的铝合金表面基本上不发黑，不影响产品的整体使用外观，同时与塑料的结合效果良好，结合强度高，不易发生结构松动。
【专利说明】一种金属改性剂和一种复合体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属改性剂，以及一种使用该金属改性剂处理的铝合金与塑料形 成的复合体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统的铝合金与塑料复合体制备技术，一般是通过在铝合金结构件与塑料制件设 置固定结构来实现的，这就要求在铝合金结构件上增加连接结构；但铝合金的加工效率低 成本较高，且无法制作形状较复杂的结构，这大大限制了铝合金结构件在电子产品、精密医 疗器械、汽车车身部件中的应用。
[0003] 虽然，目前可以通过热熔胶粘接的方法实现铝合金与塑料的一体化结合，但是塑 料与铝合金的结合力不高，不能满足产品实际的使用强度要求。虽然通过普通化学处理的 方法可以实现铝合金与塑料的一体化结合，但是塑料与铝合金基材的结合强度不高，不能 满足产品实际的使用强度要求。另外，已有通过电化学阳极氧化对铝合金进行处理以形成 多孔膜，再与树脂进行一体化结合的方法；但是，铝合金在阳极氧化处理时表面会形成一层 致密的氧化膜而发生钝化，并不利于多孔膜的形成；而且在阳极氧化处理上需要额外增加 设备上的资金投入，在一定程度上增加了生产的成本。如何以简单的低成本、低能耗的工艺 实现铝合金与塑料的高强度结合，是现有技术所面临的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可操作性好、成本低、能耗低且 有利于实现铝合金与塑料一体化的金属改性剂，经过该金属改性剂处理的铝合金基材与塑 料结合效果大为改善，同时也提供一种结合强度高的铝合金与塑料复合体材料及其制备方 法。
[0005] 为达到上述目的，本发明的技术方案为： 本发明公开了一种金属改性剂，用于处理与塑料一体化形成复合体材料的铝合金，是 在每1000份溶剂中配有质量份数为：55-140份的有机酰氯或有机酰溴、25-80份的有机酸 酐。
[0006] 优选地，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇中的一种或几种。
[0007] 优选地，所述有机酰氯或有机酰溴包括甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、丁酰 氯、苯甲酰氯、甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲酰溴、乙酰溴、丙酰 溴、异丙酰溴、丁酰溴、苯甲酰溴、甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、异丙酰溴、丁酰溴、苯甲酰溴以及 以上对应的有机衍生化合物中的一种或几种。
[0008] 优选地，所述有机酸酐包括马来酸酐、丙二酸酐、异丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲乙 酸酐、乙丙酸酐二甲酸酐、二乙酸酐、二丙酸酐以及包括以上对应的有机衍生二酸酐中的一 种或几种。
[0009] 本发明另外公开了一种复合体材料的制备方法，用于将铝合金和塑料一体化形成 复合体材料，包括以下步骤： a、 对所述铝合金进行预处理，使所述铝合金的表面形成多个孔洞； b、 对经步骤a处理的所述铝合金用如以上所述的金属改性剂进行表面化学处理； c、 对所述铝合金进行注塑成型，以形成所述铝合金和塑料一体化的所述复合体材料。
[0010] 优选地，步骤a包括，先以体积百分比为10%-25%的无机酸对所述铝合金进行预活 化处理，所述预活化处理的温度为45-65°C，时间为3-10min。
[0011] 优选地，所述无机酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。
[0012] 优选地，步骤a还包括：以质量百分比为15%_35%的有机酸对所述铝合金进行蚀刻 处理，所述蚀刻处理的温度为40-60°C，时间为4-8min。
[0013] 优选地，所述有机酸为乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、对硝基苯 磺酸、苯甲酸、对苯二甲酸、对硝基苯酚，还涉及以上有机酸的有机衍生酸。
[0014] 优选地，步骤b中所述铝合金进行表面化学处理的温度为35-60°C，时间为 5_12min。
[0015] 本发明还公开了一种复合体材料，是由以上所述的复合体材料的制备方法将铝合 金和塑料一体化形成。
[0016] 本发明与现有技术相比的有益效果在于：本发明所公开的金属改性剂是在溶剂中 配有特定配比的有机酰氯/溴和有机酸酐，其中有机酰氯/溴和有机酸酐分别具有酰基结 构和酸酐结构基团，这两种基团可以与本发明所用的溶剂进行相互作用，分别生成有机酯 和H氯/溴酸以及有机酯和有机酸；有机酯一方面与塑胶的极性部分相似，起到了很好的 "相似相溶"作用使得塑胶可以进入微米级孔洞内，另一方面也可以有效改善塑胶在金属的 表面张力系数，减小铝合金与塑料存在表面张力系数差异，使铝合金易与塑料结合，同时H 氯/溴酸和有机酸可以进入铝合金微米级孔洞内继续进行蚀刻，拓展孔洞内部的面积和深 度，有利于增大塑胶进入孔洞的结合部分；再则，有机酸所携带的官能团可以在注塑时与塑 胶发生反应生成化学键，有效地增大使得塑料与铝合金实现高强度结合。通过本发明公开 的金属改性剂对铝合金表面化学处理工艺方法可以在65°C以下的温度进行实施，处理成 本和能耗低；化学表面处理后的铝合金表面基本上不发黑，不影响产品的整体使用外观，同 时与塑料的结合效果良好，结合强度高，不易发生结构松动。
[0017] 在优选的方案中，复合体材料的制备方法中，先以体积百分比10%-25%的无机酸 对铝合金表面进行预活化处理，再以质量百分比15%_35%的有机酸对经过活化处理的铝合 金进行蚀刻处理，然后再以本发明的金属改性剂进行表面处理，这种工艺使得铝合金与塑 料的结合效果更佳，结合强度更好。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是本发明优选实施例的复合体材料的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0019] 下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。应该强调的是，下 述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0020] 本发明实施例中所使用的铝合金，是将铝合金材料通过机械加工后形成规定形状 的铝合金基材。铝合金材料例如是铝合金7075、铝合金6262、铝合金6063、铝合金6061、铝 合金2024、铝合金2017、铝合金2011、铝合金5086、铝合金5052、铝合金5083等型号中的一 种。
[0021] 塑料优选是结晶型热塑性塑料，可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚苯硫醚树脂以及芳香族聚酰胺树脂中的一种。在优选实施例中，塑料以聚对苯 二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯硫醚树脂为主要成分，并优选添加有质量 含量为15%-50%的玻璃纤维作为辅助成分。另外，本发明实施例中的塑料还可以包括尼龙、 聚碳酸酯、聚氨酯系列等塑料。
[0022] 金属改性剂是在每1000份溶剂中配有质量份数为55-140份的有机酰氯或有机酰 溴，和25-80份的有机酸酐配制而成。其中溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇中的一种或 几种；有机酰氯或有机酰溴包括甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲酰 氯、乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、异丙酰溴、丁酰 溴、苯甲酰溴、甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、异丙酰溴、丁酰溴、苯甲酰溴以及以上对应的有机衍 生化合物中的一种或几种；有机酸酐包括马来酸酐、丙二酸酐、异丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、 甲乙酸酐、乙丙酸酐二甲酸酐、二乙酸酐、二丙酸酐以及包括以上对应的有机衍生二酸酐中 的一种或几种。
[0023] 复合体材料的制备方法及其所使用的金属改性剂的具体实施例如下。
[0024] 实施例1 : 步骤Sl :提供通过机械加工形状化的铝合金基材。
[0025] 步骤S2 :使用除油剂对铝合金基材进行除油处理，除油温度和时间根据具体的除 油效果而定。
[0026] 步骤S3 :以10% (体积百分比）的盐酸对经过步骤S2处理的铝合金基材进行预 活化处理，增加铝合金基材表面的粗糙度，同时，盐酸可以与铝合金发生化学反应，使其表 面形成60-115微米的不规则孔洞，预活化温度65°C，时间lOmin。
[0027] 步骤S4 :以35% (质量百分比）的乙酸对经过活化处理的铝合金进行蚀刻处理，使 得金属基材表面产生具有5-30微米的不规则孔洞以及进一步增加粗糙度，同时，乙酸也可 以进入铝合金表面的微米级孔洞内，可以与孔洞内部进行化学反应，进一步拓展孔洞的范 围和深度，增加塑料与铝合金孔洞的结合面积。处理温度40°C，时间4min。
[0028] 步骤S5 :将经过步骤4)处理的表面具有5-115微米不规则孔洞的铝合金基材放 入以下的金属改性剂进行表面改性处理。处理工艺参数：温度60°C，时间：7min。
[0029] 金属改性剂的配制：在1000份溶剂(其中甲醇450份，乙醇550份）中，添加有以 下重量比的原料组成： 1) 有机酰氯55份，其中：甲酰氯55份； 2) 有机酸酐80份，其中：马来酸酐65份，丙二酸酐15份。
[0030] 步骤S6 :将经过金属改性剂处理后的、表面具有孔径5-115微米不规则孔洞的铝 合金放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到铝合 金与塑料一体化的复合体材料，注塑时模具温度控制在125-135?之间。
[0031] 结合强度测试：对本实施例制备方法所得到的铝合金与塑料复合体材料用电子万 能材料试验机进行抗拉强度测试,该复合体材料的抗拉强度达到24. 5MPa。
[0032] 实施例2 : 步骤Si:提供通过机械加工形状化的铝合金基材。
[0033] 步骤S2 :使用除油剂对铝合金基材进行除油处理，除油温度和时间根据具体的除 油效果而定。
[0034] 步骤S3 :以16% (体积百分比）的硫酸对经过步骤S2处理的铝合金基材进行预 活化处理，增加铝合金基材表面的粗糙度，同时，硫酸可以与铝合金发生化学反应，使其表 面形成65-135微米的不规则孔洞，预活化温度55?，时间6min。
[0035] 步骤S4 :以25% (质量百分比）的甲酸对经过活化处理的铝合金进行蚀刻处理，使 得金属基材表面产生具有5-47微米的不规则孔洞以及进一步增加粗糙度，同时，甲酸也可 以进入铝合金表面的微米级孔洞内，可以与孔洞内部进行化学反应，进一步拓展孔洞的范 围和深度，增加塑料与铝合金孔洞的结合面积。处理温度50°C，时间6min。
[0036] 步骤S5 :将经过步骤S4处理的表面具有5-135微米不规则孔洞的铝合金基材放 入以下的金属改性剂进行表面改性处理。处理工艺参数：温度40°C，时间：6min。
[0037] 金属改性剂的配制：在1000份溶剂(其中甲醇250份，乙醇750份）中，添加有以 下重量比的原料组成： 1) 有机酰氯80份，其中：甲酰氯55份，乙酰氯25份； 2) 有机酸酐70份，其中：马来酸酐15份，二甲酸酐55份。
[0038] 步骤S6 :将经过金属改性剂处理后的、表面具有孔径5-135微米不规则孔洞的铝 合金放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到铝合 金与塑料一体化的复合体材料，注塑时模具温度控制在125-135?之间。
[0039] 结合强度测试：对本实施例制备方法所得到的铝合金与塑料复合体材料用电子万 能材料试验机进行抗拉强度测试,该复合体材料的抗拉强度达到25. 3MPa。
[0040] 实施例3 : 步骤Sl :提供通过机械加工形状化的铝合金基材。
[0041] 步骤S2 :使用除油剂对铝合金基材进行除油处理，除油温度和时间根据具体的除 油效果而定。
[0042] 步骤S3 :以25% (体积百分比）的盐酸对经过步骤S2处理的铝合金基材进行预 活化处理，增加铝合金基材表面的粗糙度，同时，盐酸可以与铝合金发生化学反应，使其表 面形成75-180微米的不规则孔洞，预活化温度45?，时间3min。
[0043] 步骤S4 :以15% (质量百分比）的乙二酸对经过活化处理的铝合金进行蚀刻处理， 使得金属基材表面产生具有5-50微米的不规则孔洞以及进一步增加粗糙度，同时，乙二酸 也可以进入铝合金表面的微米级孔洞内，可以与孔洞内部进行化学反应，进一步拓展孔洞 的范围和深度，增加塑料与铝合金孔洞的结合面积。处理温度60°C，时间9min。
[0044] 步骤S5 :将经过步骤S4处理的表面具有5-180微米不规则孔洞的铝合金基材放 入以下的金属改性剂进行表面改性处理。处理工艺参数：温度35°C，时间：9min。
[0045] 金属改性剂的配制：在1000份溶剂(其中丙醇400份，乙醇600份）中，添加有以 下重量比的原料组成： 1) 有机酰溴105份，其中：苯甲酰溴75份，乙酰溴30份； 2) 有机酸酐55份，其中：二丙酸酐55份。
[0046] 步骤S6 :将经过金属改性剂处理后的、表面具有孔径5-180微米不规则孔洞的铝 合金放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到铝合 金与塑料一体化的复合体材料，注塑时模具温度控制在130_145°C之间。
[0047] 结合强度测试：对本实施例制备方法所得到的铝合金与塑料复合体材料用电子万 能材料试验机进行抗拉强度测试,该复合体材料的抗拉强度达到26. IMPa。
[0048] 实施例4 : 步骤Sl :提供通过机械加工形状化的铝合金基材。
[0049] 步骤S2 :使用除油剂对铝合金基材进行除油处理，除油温度和时间根据具体的除 油效果而定。
[0050] 步骤S3 :以13% (体积百分比）的盐酸对经过步骤S2处理的铝合金基材进行预 活化处理，增加铝合金基材表面的粗糙度，同时，盐酸可以与铝合金发生化学反应，使其表 面形成70-145微米的不规则孔洞，预活化温度60°C，时间8min。
[0051] 步骤S4 :以31% (质量百分比)的对苯二甲酸对经过活化处理的铝合金进行蚀刻处 理，使得金属基材表面产生具有10-55微米的不规则孔洞以及进一步增加粗糙度，同时，对 苯二甲酸也可以进入铝合金表面的微米级孔洞内，可以与孔洞内部进行化学反应，进一步 拓展孔洞的范围和深度，增加塑料与铝合金孔洞的结合面积。处理温度45°C，时间5min。
[0052] 步骤S5 :将经过步骤4)处理的表面具有10-145微米不规则孔洞的铝合金基材放 入以下的金属改性剂进行表面改性处理。处理工艺参数：温度45°C，时间：5min。
[0053] 金属改性剂的配制：在1000份溶剂(其中丙醇600份，乙醇400份）中，添加有以 下重量比的原料组成： 1) 有机酰溴120份，其中：苯甲酰溴55份，丁酰溴65份； 2) 有机酸酐35份，其中：甲乙酸酐35份。
[0054] 步骤S6 :将经过金属改性剂处理后的、表面具有孔径10-145微米不规则孔洞的铝 合金放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到铝合 金与塑料一体化的复合体材料，注塑时模具温度控制在130_145°C之间。
[0055] 结合强度测试：对本实施例制备方法所得到的铝合金与塑料复合体材料用电子万 能材料试验机进行抗拉强度测试,该复合体材料的抗拉强度达到25. 6MPa。
[0056] 实施例5 : 步骤Sl :提供通过机械加工形状化的铝合金基材。
[0057] 步骤S2 :使用除油剂对铝合金基材进行除油处理，除油温度和时间根据具体的除 油效果而定。
[0058] 步骤S3:以20% (体积百分比）的硫酸对经过除油的铝合金基材进行预活化处 理，增加铝合金基材表面的粗糙度，同时，硫酸可以与铝合金发生化学反应，使其表面形成 75-165微米的不规则孔洞，预活化温度50°C，时间5min。
[0059] 步骤S4 :以20% (质量百分比)的对苯二甲酸对经过活化处理的铝合金进行蚀刻处 理，使得金属基材表面产生具有15-60微米的不规则孔洞以及进一步增加粗糙度，同时，对 苯二甲酸也可以进入铝合金表面的微米级孔洞内，可以与孔洞内部进行化学反应，进一步 拓展孔洞的范围和深度，增加塑料与铝合金孔洞的结合面积。处理温度56°C，时间7min。
[0060] 步骤S5 :将经过步骤S4处理的表面具有15-165微米不规则孔洞的铝合金基材放 入以下的金属改性剂进行表面改性处理。处理工艺参数：温度50°C，时间：12min。
[0061] 金属改性剂的配制：在1000份溶剂(其中异丙醇300份，甲醇400份，乙醇300份） 中，添加有以下重量比的原料组成： 1) 有机酰氯140份，其中：苯甲酰氯85份，丙酰氯55份； 2) 有机酸酐25份，其中：乙丙酸酐25份。
[0062] 步骤S6 :将经过金属改性剂处理后的、表面具有孔径15-165微米不规则孔洞的铝 合金放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到铝合 金与塑料一体化的复合体材料，注塑时模具温度控制在128-145?之间。
[0063] 结合强度测试：对本实施例制备方法所得到的铝合金与塑料复合体材料用电子万 能材料试验机进行抗拉强度测试,该复合体材料的抗拉强度达到27. 2MPa。
[0064] 此外，发明人还测试了不采用金属改性剂处理铝合金基材的复合体材料，并且也 进行结合强度测试，无金属改性剂处理铝合金基材形成的复合体材料和采用本发明的金属 改性剂处理铝合金基材形成的复合体材料的抗拉强度测试数据对比如下表1。
[0065] 表1抗拉强度测试数据对比
【权利要求】
1. 一种金属改性剂，用于处理与塑料一体化形成复合体材料的铝合金，其特征在于，每 1000份溶剂中配有质量份数为：55-140份的有机酰氯或有机酰溴、25-80份的有机酸酐。
2. 如权利要求1所述的金属改性剂，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙 醇中的一种或几种。
3. 如权利要求1所述的金属改性剂，其特征在于，所述有机酰氯或有机酰溴包括甲酰 氯、乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、丁酰 氯、苯甲酰氯、甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、异丙酰溴、丁酰溴、苯甲酰溴、甲酰溴、乙酰溴、丙酰 溴、异丙酰溴、丁酰溴、苯甲酰溴以及以上对应的有机衍生化合物中的一种或几种。
4. 如权利要求1所述的金属改性剂，其特征在于，所述有机酸酐包括马来酸酐、丙二酸 酐、异丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲乙酸酐、乙丙酸酐二甲酸酐、二乙酸酐、二丙酸酐以及包 括以上对应的有机衍生二酸酐中的一种或几种。
5. -种复合体材料的制备方法，用于将铝合金和塑料一体化形成复合体材料，其特征 在于，包括以下步骤： a、 对所述铝合金进行预处理，使所述铝合金的表面形成多个孔洞； b、 对经步骤a处理的所述铝合金用如权利要求1至4任一项所述的金属改性剂进行表 面化学处理； c、 对所述铝合金进行注塑成型，以形成所述铝合金和塑料一体化的所述复合体材料。
6. 如权利要求5所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，步骤a包括，先以体 积百分比为1〇%-25%的无机酸对所述铝合金进行预活化处理，所述预活化处理的温度为 45-65 °C，时间为3-10min，优选地，所述无机酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或 几种。
7. 如权利要求6所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，步骤a还包括：预活化处 理后，以质量百分比为15%-35%的有机酸对所述铝合金进行蚀刻处理，所述蚀刻处理的温 度为40-60°C，时间为4-8min。
8. 如权利要求7所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、甲 酸、丙酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、对硝基苯磺酸、苯甲酸、对苯二甲酸、对硝基苯酚， 还涉及以上有机酸的有机衍生酸。
9. 如权利要求5至8任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述 铝合金进行表面化学处理的温度为35-60°C，时间为5-12min。
10. -种复合体材料，其特征在于，由权利要求5至9任一项所述的复合体材料的制备 方法将铝合金和塑料一体化形成。
【文档编号】C23F1/10GK104328433SQ201410534920
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】邓崇浩, 王长明, 谢守德 申请人:东莞劲胜精密组件股份有限公司, 东莞华晶粉末冶金有限公司