Ni2FeGa类应力制冷材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种固态制冷材料，具体涉及一种具有良好机械性能和巨弹热效应的Ni₂FeGa类Heusler合金及其制备方法和应用，属于固态制冷材料领域。

背景技术：

随着能源的日益短缺和环保意识的加强，人们对于制冷技术的要求越来越高，传统的气体压缩制冷技术存在污染环境，噪音大，效率低等缺点，已不完全能满足绿色环保节能的要求。近年来，科学家在室温附近诸多形状记忆合金(SMAs，shape memory alloys)的马氏体相变及其它材料的固态相变中测量出巨大的弹热效应，基于此类弹热效应的固态制冷技术表现出极大的开发与应用潜力。在2014年美国能源部关于新型制冷技术评估报告中，弹热效应位列17种未来最具潜力的非气-液压缩制冷技术的第一位。该类制冷技术主要是利用弹热材料在应力诱导相变中产生巨大的可逆熵变来制冷的一种新概念固态制冷技术。对于存在马氏体相变的弹热材料，等温条件加载时，材料由母相奥氏体向马氏体转变，并释放热量；卸载时，材料由马氏体向奥氏体转变，并吸收热量(或者绝热条件加载时，材料相变，温度升高；卸载时，材料逆相变，温度降低)。与传统气体压缩制冷技术相比，该类技术因制冷工质为固态，具有无污染，效率高(绝热温变大)，能耗低(驱动力低，驱动方式简单)等优点，已被逐步研究开发。大多数SMAs合金在经历一级相变的过程中，都伴随有相当大的相变潜热(热效应)和体积变化量。而这种体积改变会严重影响SMAs合金的机械稳定性。由于母相与马氏体相的晶格非匹配性，机械循环相变极易诱发位错等缺陷萌生和残余马氏体出现，严重影响超弹性性能，产生“疲劳效应”。因此从实用角度来说，SMAs弹热材料的开发必须向同时具备机械循环稳定性和弹热稳定性出发。

Ni-Fe-Ga马氏体合金近年来受到了广泛的研究，它是在以Heusler型Ni₂MnGa为代表的铁磁形状记忆合金基础上开发出来的。与Ni-Mn-Ga不同的是，该类合金通过Fe替代Mn，改善了合金的力学加工性能，同时克服了Mn在合金的制备过程中极易挥发的缺点，使得成 分的控制更加简单。Ni-Fe-Ga合金马氏体相变的驱动方式多样化(温度、磁场、应力等)，且具有很多优异的性能，如低相变应力，大可逆应变，较小滞后，良好的机械性能等，因此有望作为新型固态应力制冷材料来开发应用。但是，常规熔炼制备的马氏体相变温度在室温附近的Ni-Fe-Ga多晶，其晶界强韧度、机械循环稳定性均达不到作为固态应力制冷材料的需求。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有良好机械循环性能和巨弹热效应的Ni₂FeGa类应力制冷材料，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于一种制备所述Ni₂FeGa类应力制冷材料的方法。

本发明的又一目的在于提供所述Ni₂FeGa类应力制冷材料的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在本发明的一实施方案之中，提供了一种Ni₂FeGa类应力制冷材料，其化学通式为Ni_73-xFe_xGa₂₇，18<x<21，并且包含弹热相β相和晶界析出相γ相，其中所述弹热相为L21型结构，并具有马氏体相变，而所述晶界析出相为无序fcc结构。

进一步的，所述应力制冷材料的最大屈服强度为1000MPa，在0-200MPa单轴应力变化下绝热温变为4.0-6.5K，特别是5.0-6.0K，且经历100次循环后，绝热温变为3.0-5.0K，特别是4.0-5.0K。

在本发明的一实施方案之中，提供了一种制备所述Ni₂FeGa类应力制冷材料的方法，其包括：

按所述应力制冷材料的化学通式配置原料，并熔炼获得成分均匀的合金锭；

将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火，再迅速淬火，获得具有β单相的Ni₂FeGa类应力制冷材料，所述β单相为L2₁型结构；以及，

将所述Ni₂FeGa类应力制冷材料在高纯惰性气体保护下时效，然后迅速淬火，获得具有β相和γ相的Ni₂FeGa类应力制冷材料，其中β相为L2₁型结构，γ相为无序fcc结构。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法具体包括：将配置的原料置入电弧或感应熔炼炉中，并对所述电弧或感应熔炼炉进行抽真空处理，至真空度达到5×10^-3Pa以下，再输入高纯惰性气体进行清洗，之后在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得所述合金锭。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法具体包括：将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火，其中退火温度为1150℃-1200℃，退火时间在1h以上，之后迅速淬火，获得所 述具有β单相的Ni₂FeGa类应力制冷材料。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法具体包括：将所述具有β单相的Ni₂FeGa类应力制冷材料在高纯惰性气体保护下时效，其中时效温度为950℃-1050℃，时效时间在1h以上，然后迅速淬火，获得所述具有β相和γ相的Ni₂FeGa类应力制冷材料。

进一步的，在所述制备方法之中，所述迅速淬火的操作优选为：迅速在液氮或水中淬火。

进一步的，所述高纯惰性气体包括纯度在99.99％以上的He气、Ar气中的任一种或两种的组合。

在本发明的一实施方案之中，还提供了一种应力制冷装置，其包含所述的Ni₂FeGa类应力制冷材料。该制冷装置的结构可以是本领域技术人员所知的任何合适类型。

在本发明的一实施方案之中，还提供了一种设备，其包含所述的Ni₂FeGa类应力制冷材料或所述的应力制冷装置。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)提供的Ni₂FeGa类应力制冷材料具备较大且可逆的弹热效应，在200MPa以下的单轴应力驱动下，绝热温变最大可达6.5K；

(2)提供的Ni₂FeGa类应力制冷材料因引入晶界γ相，具备高强、高韧、高速应力过冲低等特点，屈服强度达1000MPa，经历200MPa以下的单轴应力加载卸载100次循环后，仍具备良好的机械稳定性；

(3)提供的Ni₂FeGa类应力制冷材料仍具备弹热效应大、绝热温变完全可逆等特点，在200MPa以下的单轴应力驱动下，绝热温变可达5.0K，经历100次循环后，仍能达到4.0K并趋于稳定。

附图说明

图1a-图1b分别为本发明对比例1中制备的β单相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇以及实施例1中制备的β+γ两相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇样品的扫描电子显微镜(以下简称SEM)图。

图2为本发明对比例1中制备的β单相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇以及实施例1中制备的β+γ两相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇样品的压缩断裂曲线图。

图3a-图3b分别为本发明对比例1中制备的β单相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇以及实施例1中制备的β+γ两相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇样品压缩断裂后的实物图；

图4a-图4b分别为本发明对比例1中制备的β单相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇以及实施例1中制备的β+γ 两相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇样品循环加载卸载的应力应变曲线图；

图5为本发明对比例1中制备的β单相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇以及实施例1中制备的β+γ两相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇样品首次加载卸载的温变曲线图；

图6为本发明对比例1中制备的β单相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇以及实施例1中制备的β+γ两相Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇样品加载卸载温变与循环次数关系图。

具体实施方式

鉴于传统熔炼工艺制备的Ni₂FeGa合金在马氏体相变循环中表现出了晶界脆性严重、机械循环性能差的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出了本发明的技术方案，其主要是通过对Ni₂FeGa合金进行特殊的热处理，从而制备出具有晶界γ相的Ni₂FeGa类合金，该类合金在马氏体相变循环过程中不仅表现出较大的绝热温变，还具备良好的机械循环性能和弹热循环稳定性(巨弹热效应)。

在本发明的一较为典型的实施方案之中，一种制备所述的Ni₂FeGa类应力制冷材料，即具有良好机械性能和巨弹热效应的固态应力制冷材料的方法可以包括如下步骤：

1)按Ni_73-xFe_xGa₂₇(18<x<21)材料的化学式配置原料；

2)将步骤1)中配好的原料放入电弧或感应熔炼炉中，抽真空，用高纯惰性气体进行清洗，并在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得成分均匀的合金锭；

3)将步骤2)中制得的合金在高纯惰性气体保护下退火，然后迅速在液氮或水中淬火，制备出具有β单相(L2₁型结构)的Ni₂FeGa类应力制冷材料；

4)对步骤3)中制得的β单相(L2₁型结构)的Ni₂FeGa类应力制冷材料在高纯惰性气体保护下时效，然后迅速在液氮或水中淬火，制备出具有β相(L2₁型结构)+γ相(无序fcc结构)的Ni₂FeGa类应力制冷材料。

较为优选的，步骤3)中退火温度为1150℃-1200℃，退火时间超过1h，直到合金只具有β单相为止，β相为L2₁结构。

较为优选的，步骤4)中时效温度为950℃-1050℃，时效时间超过1h，直到合金已有γ相沿晶界析出但还未在晶内大量析出为止，γ相为无序fcc结构。

进一步的，所述β单相应力制冷材料的屈服强度达500MPa，在0-150MPa单轴应力变化下绝热温变为5.0-6.5K；而β+γ两相应力制冷材料的屈服强度可达1000MPa，在0-200MPa单轴应力变化下绝热温变为5.0-6.0K，经历100次循环后，绝热温变为4.0-5.0K，并趋于稳定。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但应当理解，本发明还可以采用其它实施方案。

在如下实施例中，所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司WK系列非自耗真空电弧炉；所使用扫描电子显微镜型号为FEI Quanta FEG 250；所使用万能试验机型号为SUNS UTM5000；所使用测温热电偶为粘贴式K型热电偶，精度为±0.1℃。当然，本领域技术人员亦可采用其它具有相同、相近或更优性能的其它相应设备。

其中，所使用原料纯度为Ga纯度为99.9％，Ni纯度99.99％，Fe纯度为99.99％。

实施例1

本实施例中，Ni₂FeGa类合金应力制冷材料的具体制备过程如下：

(1)按化学式Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇配制原料；

(2)将配好原料放入电弧炉中，抽真空，用高纯Ar气进行清洗，真空度应达到5×10^-3Pa以下，并在高纯惰性气体Ar气保护下进行熔炼，获得合金锭；

(4)将制得合金切割成块状样品后在高纯惰性气体Ar气保护下进行1150℃退火4h，然后在液氮或水中进行淬火，制备出只有β单相(L2₁型结构)的Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇应力制冷材料；

(5)将制得只有β单相(L2₁型结构)的Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇应力制冷材料在高纯惰性气体Ar气保护下进行1000℃时效3h，然后在液氮或水中进行淬火，制备出具有β相(L2₁型结构)+γ相(无序fcc结构)的Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇应力制冷材料。

(6)使用SEM对制备出的具有β相(L2₁型结构)+γ相(无序fcc结构)的Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇应力制冷材料进行观察；使用万能试验机测试其压缩断裂强度及100次循环加载卸载过程中的应力应变曲线，加载应力为155MPa，加载卸载速率为1.67×10^-2s^-1；使用粘贴式K型热电偶测其100次循环加载卸载过程中的温变曲线。

对比例1

本对比例中，Ni₂FeGa类合金应力制冷材料的具体制备过程如下：

(1)按化学式Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇配制原料；

(2)将配好原料放入电弧炉中，抽真空，用高纯Ar气进行清洗，真空度应达到5×10^-3Pa以下，并在高纯惰性气体Ar气保护下进行熔炼，获得合金锭；

(4)将制得合金切割成块状样品后在高纯惰性气体Ar气保护下进行1150℃退火4h，然后在液氮或水中进行淬火，制备出只有β单相(L2₁型结构)的Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇应力制冷材料；

(5)使用SEM对制备出只有β单相(L2₁型结构)的Ni₅₄Fe₁₉Ga₂₇应力制冷材料进行观 察；使用万能试验机测试其压缩断裂强度及10次循环加载卸载过程中的应力应变曲线，加载应力为133MPa，加载卸载速率为1.67×10^-2s^-1；使用粘贴式K型热电偶测其10次循环加载卸载过程中的温变曲线。

显然，与现有的应力制冷材料相比，本发明提供的Ni₂FeGa类应力制冷材料具备较大且完全可逆的弹热效应，同时还具备高强、高韧、机械循环性能好等特点，其马氏体相变温度在室温附近，是开发室温应力制冷工质的良好材料。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。