用于3D打印的医用β钛合金粉体材料及其制备方法与流程

本发明属于一种钛合金粉体材料及制备方法，特别涉及一种3D打印用高强度低模量医用钛合金粉体材料及电极感应熔炼气雾化即无坩埚熔炼制备方法。

背景技术：

生物医用钛合金具有比重小、比强度高、模量低、耐腐蚀、易切削加工以及优良的生物相容性等特点，正逐渐取代不锈钢和钴基合金等传统生物医用金属材料，成为用于诊断、治疗或替代人体组织、器官或增进其功能的新型医用载体材料，已经成为人工关节、骨创伤产品、人工牙种植体等硬组织替代或修复医疗器械产品的优选材料。生物医用钛材料的发展可分为三阶段。第一阶段为α型医用钛合金，以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表，但是在使用过程中会析出微量的钒和铝离子，降低了其细胞适应性，有可能对人体造成危害，且V的生物毒性要超过Ni和Cr。第二阶段是α+β型医用钛合金，以Ti5Al2.5Fe和Ti6Al7Nb为代表，但这两种合金仍然含有对人体有不良反应的Al和Fe元素。这两阶段的医用钛合金模量高于骨的模量，容易造成植入材料与人体骨界面上力学性能的不匹配。第三阶段为无毒新型β型医用钛合金，该新型β医用钛合金具有更低的模量，更加优异的生物相容性以及耐蚀性能，因此受到越来越多的关注，已成为当前研究的热点。目前关于新型β型医用钛合金的研究主要集中在如何同时保持高的强度和低的模量，进一步提高其塑性和超弹性能。

3D打印技术可实现材料制备与复杂零件“近净成型”制造一体化，无需零件毛坯制备和模具加工，直接从计算机生成的零件CAD实体模型“生长”出净形零件产品。3D打印技术的发展为医用钛合金产品的制备提供了一种全新的柔性制备技术，解决了钛及钛合金在加工制备方面的困难。3D打印对钛合金粉末材料的粒度分布、松装密度、氧含量、流动性等性能有非常苛刻的要求，而且钛合金粉末的合金成分、固-液界面能、固相生长情况以及烧结金属粉末的凝固过程和致密化的机理等因素都影响着最终产品的显微组织。

目前钛合金粉体的制备主要有:元素粉末混合法、机械合金化法和预合金化制备法三种。元素混合法是将元素粉末按合金成分配比直接混合制得合金粉的一种方法，由于预混合粉末中不同种类的金属元素之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在差异，组成不可能完全均一。机械合金化法是将钛合金元素粉按配比在高能球磨机中强行混熔，从而得到合金化粉末。中国专利CN105603255A通过合理的成分设计，通过烧结再合金化均匀，采用机械合金化获得合金粉末，制备出均匀的并且兼容性好的3D打印制备医用钛合金材料。该钛合金粉体的质量百分比组成为：Ni：11-18％，Al：7.3-8.9％，Cu：0.56-0.9％，Zr：1.2-1.7％，Mo：0.2-0.4％，Fe：1-2.8％，Ag：0.1-0.5％，Nd：0.6-1％，V:0.5-0.8％,Y：1-2％，CeO₂：1-3％，LaB₆：0.1-3.3％，余量为Ti。该方法制备钛合金粉体只适合小规模生产、制备出的粉体受环境污染严重，不仅存在夹杂物含量高、氧含量偏高等缺点，而且粒度分布范围广。预合金化法主要有旋转电极法、单棍快淬和气体雾化法等，其中旋转电极法因其动平衡问题，主要制备20目左右的粗粉；单棍快淬法制备的粉末多为不规则形状、杂质含量高；真空坩埚熔炼气体雾化法制备的粉末具有球形度好、粒度可控、冷却速度快、细粉收得率高等优点，是高品质钛及钛合金粉末的主要制备工艺，但是采用该方法生产钛合金时，多数情况下在母合金熔炼过程中都是用坩埚，从而在制备的粉体中产生富含O、A1、Si等的陶瓷类夹杂物。

综上所述，如何制备出低氧含量、杂质含量低、细粒径、高球形度的医用钛合金粉末，经过3D打印后钛合金具有高强度，高弹性模量，和好的伸长率和断裂韧性，是本领域科技人员急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明提供一种用于3D打印的高强度低模量医用钛合金粉体材料，采用电极感应熔炼气雾化即无坩埚熔炼系统制备，从源头上杜绝了金属液与真空感应熔炼氧化物坩埚、中间包、陶瓷导流管等的接触，避免了陶瓷等夹杂物的引入，确保钛合金粉末的纯净度。

本发明的技术方案如下：用于3D打印的医用β钛合金粉体材料，其特征在于所述的β钛合金分子式为Ti25Nb10Ta1ZrxR，其中各自元素的重量百分比为，Nb：25％；Ta：10％；Zr：1％；R为稀土，x的取值范围为0.05～0.1；余量为Ti，其中R为Y、La、Ce和Er中的至少一种；Ta为Ti20Ta合金。

作为优选，所述的β钛合金分子式为Ti25Nb10Ta1Zr0.05Er、Ti25Nb10Ta1Zr0.05La、Ti25Nb10Ta1Zr0.1Ce或Ti25Nb10Ta1Zr0.1Y。

本发明的高强度低模量β钛合金粉体的设计是以添加无毒的合金元素铌(Nb)、铊(Ta)、锆(Zr)、以及稀土元素(Ce、La、Y)等，组成为Ti25Nb10Ta1Zr0.1R(R为稀土元素Ce、La、Y中的一种)，组成中添加元素Nb是β同晶元素，能与β钛无限互溶，有利于钛合金保持β相的存在，降低钛基合金的模量；Ta为β同晶元素，钛的稳定元素；Zr有利于钛合金保持β相，改善钛基合金的冷加工性能。在本发明中，由于金属Ta的溶点高达2996℃，为了降低合金的熔点，保证合金成分的均勾性，金属Ta以Ti20Ta合金的形式加入。添加少量的稀土元素是为了减少杂质的影响，提高抗腐蚀、抗氧化性能、相变超弹性、冷加工性和形状记忆性能等作用。为了降低氧及其他杂质含量，避免在3D打印过程总出现粉末熔化状态不均匀，导致制品中氧化物夹杂含量高、致密性差、强度低、结构不均匀等问题。

本发明采用电极感应熔炼气雾化即无坩埚熔炼系统制备设计的Ti25Nb10Ta1Zr0.1R钛合金粉体，具体步骤如下：

(1)母合金铸锭——自耗式电极的制备

①按照组成中Ti25Nb10Ta1ZrxR各自元素的百重量分比进行配比计算，Nb：25％；Ta：10％；Zr：1％；R为稀土，取值范围x为0.05～0.1；余量为Ti。其中R是稀土，为Y、La、Ce和Er中的至少一种；Ta以Ti20Ta合金的形式加入。

②将称量好的各原材料按熔点由低到高的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至5～8Pa；然后充入氩气，在氩气压力为2×10^-2Pa保护熔炼，熔炼电流为80～90A，熔炼时间为20～30min；为了提高母合金铸锭的纯度，降低杂质含量，待物料完全化清后抽真空精炼，精炼时间10～15min左右。精炼完后将合金熔体铸入磨具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。

(2)制备钛合金粉体材料

①将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，同时通过环形喷嘴通入氩气进行气氛保护，气流压力为5～7MPa，气流速度为400～600m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到不同粒度范围的钛合金粉体材料。

②雾化结束后待粉末完全冷却，在氩气为1.1个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-200～600目之间的粉体，即本发明的i25Nb10Ta1ZrxR粉体材料。

作为一种优化，在步骤(1)中，所述中频感应熔炼炉的真空度为6Pa，所述熔炼电流为82～88A，熔炼时间为25min，精炼时间10min。

作为一种优化，在步骤(2)中，所述氩气的压力为6MPa，气流速度为500m/s。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)原料熔炼过程中增加了精炼这道工序，使得制备的钛合金母合金铸锭，即自耗式电极纯度更高；

(2)电极感应气雾化法从源头上杜绝了来自生产过程中真空感应熔化坩埚、浇道等带入的夹杂物，确保钛合金粉末的纯净度；

(3)该方法制备的高强度低模量钛合金粉体Ti25Nb10Ta1Zr0.1R具有粒度可控、组分均一、含氧量低、球形度高、产率大、质量稳定，适合大规模工业生产。

附图说明

图1为实施例1制得的高熵合金粉体的XRD图片。

图2为实施例1制得的高熵合金粉体的SEM图片。

图3为本发明的制备过程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

首先称取50公斤Ti20Ta合金，25公斤Nb锭，1公斤Zr锭、23.95公斤海绵钛和0.05公斤稀土Er，按熔点由低到高的顺序置于中频感应熔炼炉，真空度为6Pa，并充入氩气，在氩气压力为2×10^-2Pa保护气氛下熔炼，熔炼电流为85A，熔炼时间为25min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼10min。接着将精炼完的合金熔体铸入磨具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。然后将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，同时通过环形喷嘴通入氩气，进行气氛保护，氩气压力为6MPa，氩气速度为500m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到粉体材料。最后待粉体冷却后，在氩气为1.1个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-200～600目之间的粉体，即本发明所提供的用于3D打印的高强度低模量医用钛合金Ti25Nb10Ta1Zr0.05Er粉体材料。图1为实施例1制得的高熵合金粉体的XRD图片。图2为实施例1制得的高熵合金粉体的SEM图片。图3为本发明的制备过程示意图。

实施例2

首先称取50公斤Ti20Ta合金，25公斤Nb锭，1公斤Zr锭、23.95公斤海绵钛和0.05公斤稀土La，按熔点由低到高的顺序置于中频感应熔炼炉，真空度为6Pa，并充入氩气，在氩气压力为2×10^-2Pa保护气氛下熔炼，熔炼电流为85A，熔炼时间为25min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼12min。接着将精炼完的合金熔体铸入磨具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。然后将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，同时通过环形喷嘴通入氩气，进行气氛保护，氩气压力为6MPa，氩气速度为500m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到粉体材料。最后待粉体冷却后，在氩气为1.1个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-200～600目之间的粉体，即本发明所提供的用于3D打印的高强度低模量医用钛合金Ti25Nb10Ta1Zr0.05La粉体材料。

实施例3

首先称取50公斤Ti20Ta合金，25公斤Nb锭，1公斤Zr锭、23.9公斤海绵钛和0.1公斤稀土Ce，按熔点由低到高的顺序置于中频感应熔炼炉，真空度为8Pa，并充入氩气，在氩气压力为2×10^-2Pa保护气氛下熔炼，熔炼电流为90A，熔炼时间为30min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼15min。接着将精炼完的合金熔体铸入磨具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。然后将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，同时通过环形喷嘴通入氩气，进行气氛保护，氩气压力为67MPa，氩气速度为600m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到粉体材料。最后待粉体冷却后，在氩气为1.1个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-200～600目之间的粉体，即本发明所提供的用于3D打印的高强度低模量医用钛合金Ti25Nb10Ta1Zr0.1Ce粉体材料。

实施例4

首先称取50公斤Ti20Ta合金，25公斤Nb锭，1公斤Zr锭和23.9公斤海绵钛和0.1公斤稀土Y，按熔点由低到高的顺序置于中频感应熔炼炉，真空度为5Pa，并充入氩气，在氩气压力为2×10^-2Pa保护气氛下熔炼，熔炼电流为80A，熔炼时间为20min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼10min。接着将精炼完的合金熔体铸入磨具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。然后将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，同时通过环形喷嘴通入氩气，进行气氛保护，氩气压力为5MPa，氩气速度为400m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到粉体材料。最后待粉体冷却后，在氩气为1.1个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-200～600目之间的粉体，即本发明所提供的用于3D打印的高强度低模量医用钛合金Ti25Nb10Ta1Zr0.1Y粉体材料。