本发明涉及纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种形貌均一的超细银纳米线及其制备方法。
背景技术：
纳米银材料以其独特的光学、电学、热学性能长期以来受到人们的广泛关注，人们对其制备方法和应用价值进行了大量的研究和探索，并取得了优异的成果。近几年，随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，透明导电薄膜在太阳能电池、触摸面板、液晶显示屏等领的需求量日益剧增。ITO作为传统的透明电极材料，长期占据着该市场的绝大部分份额。但是，由于其具有质脆、工艺成本高、资源少等缺点，人们一直致力于开发新一代的透明电极材料，如石墨烯、碳纳米管、金属网格、银纳米线等。其中银纳米线由于其优良的导电性和光学性能成为目前最有可能替代氧化铟锡的新材料，而且银纳米线薄膜还具有柔性，为未来可弯曲显示设备以及可穿戴电子产品的开发，奠定了良好的基础。
银纳米线通常是指直径在几十纳米到几百纳米，长度为几微米到几十微米的一维银纳米材料。自问世以来，人们对其制备方法进行了大量的研究。其中，物理法包括磁控溅射、超声波粉碎、机械粉碎等方法。化学法包括水热合成法、光化学还原法、电化学法、模板法、超声波还原法和多元醇法等。物理法工艺较为复杂，且能耗较大，技术要求高，而且得到的产物形貌均一性较差，制备的银纳米线规格严重的受到限制。相对物理法，化学法的工艺较为简单，制备成本较低，且制备出的银纳米线规格较为多样化，最有希望被应用于银纳米线工业化生产。其中多元醇法以其制备效率高，产物形貌均一、工艺简单等优点成为近十几年来的研究热点。
自夏幼南首次使用多元醇法制备银纳米线以后，人们对该方法进行了大量的研究和改进，制备出了一系列不同直径和长度的银纳米线，并将其应用于透明电极中进行了各种性能测试。人们发现，银纳米线的直径和长度对银纳米线透明导电薄膜的导电性、透光性以及雾度有着极大影响，制备出直径较细、长度较长、形貌均一的银纳米线迫在眉睫。目前，大量的文献和专利所报道的制备出的银纳米线的直径在40nm以上，而且银纳米线长度均一性不太理想，但这一些因素都直接影响到了透明导电薄膜的雾度，极大地阻碍了银纳米线透明电极的发展应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种银纳米线，该制备方法通过混合使用不同种类的卤盐和PVP作为控制剂和修饰剂，通过控制升温过程和加料过程从而有效控制银纳米线的成核大小以及生长速度，制备出直径低于40nm、长度和直径均一的超细银纳米线。
本发明所采取的技术方案：
一种形貌均一的超细银纳米线，其直径为20-40nm，长度为20-50μm。
一种形貌均一的超细银纳米线的制备方法，采用改进的多元醇法，其步骤为：将PVP溶液加热至120-170℃，加入一定量的卤盐和AgNO3，反应0.5h，再滴加一定浓度的AgNO3溶液，滴加时间为0.25-4h，滴加完毕后再反应0.5-4h，反应结束后离心分离，然后将产物以一定浓度分散在分散剂中。
所述卤盐为NaCl、NiCl2、NaBr和KBr其中的一种或多种组合，多种组合时为混合卤盐，由一种氯化物和一种溴化物组成。
所述AgNO3的第一次加入量与加入的卤离子的摩尔比为1:1-5:1。
所述AgNO3在整个反应体系中浓度为0.03-0.07M，其中NaCl和AgNO3的摩尔比为1:10-1:100，NiCl2与AgNO3的摩尔比为1:50-1:500，NaBr与AgNO3的摩尔比为1:20-1:200，KBr与AgNO3的摩尔比为1:20-1:200。
所述PVP与AgNO3的摩尔比为1:1-9:1，其中PVP分子量为5.5万、36万、130万其中的一种或多种组合。
所述的多种组合PVP其不同分子量的混合比例为130万：5.5万＝2:1或者36万：130万＝1:1。
所述反应温度为120℃-170℃，对应的AgNO3滴加时间4h-0.25h。温度越低，滴加速度越慢，反应时间越长。
所述离心分离的过程分为两次，将原液稀释5倍后，第一次离心转速为2000-3000rpm，第二次转速为1000-2000rpm，各离心十分钟。
所述的分散剂为水、酒精、异丙醇，产物在分散剂中的分散浓度为0.1％-1％。
本发明的有益效果：本发明的银纳米线及其合成方法，与现有技术相比，其有益效果表现在：
1、本发明通过混合使用氯化钠和氯化镍以及溴化钠和溴化镍其中的一种或者多种组合，通过引入溴离子，一方面形成氯化银和溴化银很好地降低了银离子的还原速率，有利于银纳米线的成核过程；另一反面溴离子选择性吸附在银原子的不同晶面上，有效的抑制了银纳米线的横向生长，从而降低银线的直径。通过改变卤盐的种类和浓度可有效调节银纳米线的直径，制备出平均直径为25nm、30nm、35nm的银纳米线。
2、本发明使用不同分子的PVP中的一种或者几种作为修饰剂，极大的改善银纳米线的形貌，尤其是其直径的均一性。本方法一方面通过改变PVP的加入浓度改变反应体系的粘度；另一方面，通过调控PVP的分子量来改变PVP在纳米银表面的生长密度。PVP分子量越大、浓度越高反应体系的粘度就越大，银纳米线生长所受到的空间位阻就越大。粘度过高或过低都不利于银纳米线的生长，导致副产物增多，直径极不均一。通过混合使用不同分子量的PVP既能有效调节反应体系粘度，又能使小分子PVP插入到大分子PVP中间，提升修饰效果，从而改善银纳米线的形貌。
3、制备工艺上，本发明根据反应的热力学和动力学规律，将反应分为三个阶段。第一阶段是在一定温度下，生成氯化银和溴化银作为异质晶核；第二阶段是银离子在卤化银胶体表面开始还原为银原子，逐渐生长为孪生晶种；第三阶段晶种逐渐生长为银纳米线。其中，第二步为速控步。当反应温度和银离子的加入速率相对应的情况下，才能有效地制备出形貌均一的银纳米线。
具体实施方式
实施例1
制备直径为25nm的银纳米线的制备方法，其步骤为：将PVP溶液加热至120℃，加入一定量的卤盐和AgNO3，其中NaCl与AgNO3的摩尔比为1:20，NaBr或KBr与AgNO3的摩尔比为1:50，反应0.5h，再滴加一定浓度的AgNO3溶液，维持体系中AgNO3浓度为0.03M，PVP与AgNO3的摩尔比为1:2，滴加反应时间为4h，反应结束后，将原液稀释5倍，进行第一次离心，转速为2000-3000rpm，离心10min后，倒出清液，进行第二次离心，转速为1000-2000rpm，离心10min后将产物分散在水中，分散浓度1％，即制备出直径为25nm银纳米线。
实施例2
制备直径为30nm的银纳米线的制备方法，其步骤为：将PVP溶液加热至140℃，加入一定量的卤盐和AgNO3，其中NiCl2与AgNO3的摩尔比为1:100，NaBr或KBr与AgNO3的摩尔比为1:200，反应0.5h，再滴加一定浓度的AgNO3溶液，维持体系中AgNO3浓度为0.05M，PVP与AgNO3的摩尔比为1:3，滴加反应时间为2h，反应结束后，将原液稀释5倍，进行第一次离心，转速为2000-3000rpm，离心10min后，倒出清液，进行第二次离心，转速为1000-2000rpm，离心10min后将产物分散在水中，分散浓度1％，即制备出直径为30nm银纳米线。
实施例3
制备直径为35nm的银纳米线的制备方法，其步骤为：将PVP溶液加热至150℃，加入一定量的卤盐和AgNO3，其中NaCl与AgNO3的摩尔比为1:25，NaBr或KBr与AgNO3的摩尔比为1:100，反应0.5h，再滴加一定浓度的AgNO3溶液，维持体系中AgNO3浓度为0.06M，PVP与AgNO3的摩尔比为1:3，滴加反应时间为1h，反应结束后，将原液稀释5倍，进行第一次离心，转速为2000-3000rpm，离心10min后，倒出清液，进行第二次离心，转速为1000-2000rpm，离心10min后将产物分散在水中，分散浓度0.5％，即制备出直径为35nm银纳米线。
实施例4
制备直径为40nm的银纳米线的制备方法，其步骤为：将PVP溶液加热至170℃，加入一定量的卤盐和AgNO3，其中NaCl与AgNO3的摩尔比为1:25，NaBr或KBr与AgNO3的摩尔比为1:100，反应0.5h，再滴加一定浓度的AgNO3溶液，维持体系中AgNO3浓度为0.07M，PVP与AgNO3的摩尔比为1:6，滴加反应时间为0.25h，反应结束后，将原液稀释5倍，进行第一次离心，转速为2000-3000rpm，离心10min后，倒出清液，进行第二次离心，转速为1000-2000rpm，离心10min后将产物分散在水中，分散浓度0.1％，即制备出直径为40nm银纳米线。
以上对本发明的四个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。