本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种复合金属陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术：
金属陶瓷作为一类特殊工具材料已经广泛用于刀具切削、矿产开发、基础建设(盾构工具)以及石油钻井等领域。在这些应用中，常规金属陶瓷遇到的最大挑战是无法同时提高耐磨性和断裂韧性，现有技术中的金属陶瓷，在提高其耐磨性的同时，其断裂韧性将会降低，反之亦然。目前盾构领域的复合金属陶瓷主要是粗晶粒的传统的均匀显微结构的硬质合金，虽然断裂韧性较高，但耐磨性非常低，成为凿岩刀具寿命短的根本原因。
现有技术中，常规金属陶瓷存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷，使得其应用受到限制。
因此，研发出一种特殊复合结构金属陶瓷及其制备方法应用，用于解决现有技术中，常规金属陶瓷存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种复合金属陶瓷及其制备方法应用，用于解决现有技术中，常规金属陶瓷存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
本发明提供了一种复合金属陶瓷，所述复合金属陶瓷由中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；
所述耐磨相选自：W-B合金、稀土硼化物、W-B-Ni3Al-SiC或Re-B-Ni3Al-SiC中的任意一种。
优选地，所述过渡相为WC-Co合金；
所述过渡相中Co的质量百分含量为6～20％，所述过渡相中WC的粒径为300～5000nm。
优选地，所述增韧基体相选自：WC-Co合金、Co或Ni中的任意一种；
所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为15～95％，WC的粒径为20～5000nm。
优选地，所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为25～85％，WC的粒径为200～2000nm。
优选地，所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为35～75％，WC的粒径为500～1500nm。
优选地，所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为45～70％，WC的粒径为300～400nm。
优选地，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(30～80):(2～40):(10～68)。
优选地，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(40～75):(10～30):(17～58)。
优选地，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(60～70):(15～25):(24～38)。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的复合金属陶瓷的制备方法，所述制备方法为：激光选区熔化3D打印法；
所述激光选区熔化3D打印法在氩气或氮气作为保护气条件下进行。
优选地，所述激光选区熔化3D打印法的步骤为：
步骤一、耐磨相制粒后，预烧得第一产物；
步骤二、所述第一产物和过渡相混合，制粒后预烧，得第二产物；
步骤三、所述第二产物和增韧基体相混合，制粒后预烧，得产品。
优选地，步骤一所述制粒、步骤二所述制粒和步骤三所述制粒的方法均为：雾化干燥制粒或滚动制粒；
优选地，所述产品的粒径为10～350μm。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的复合金属陶瓷或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井中的应用。
综上所述，本发明提供了一种复合金属陶瓷，所述复合金属陶瓷由中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；所述耐磨相选自：W-B合金、稀土硼化物、W-B-Ni3Al-SiC或Re-B-Ni3Al-SiC中的任意一种。本发明还提供了一种上述复合金属陶瓷的制备方法，本发明还提供了一种上述复合金属陶瓷或上述制备方法得到的产品的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，耐磨性和断裂韧性可满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井应用需求；同时，本发明中的复合金属陶瓷，制备过程中由于激光烧结的快速融化、快速凝固的特点，可以有效控制金属陶瓷中耐磨相颗粒在液相烧结过程中的长大，从而可同时提高金属陶瓷的耐磨性和强度。解决了现有技术中，常规金属陶瓷存在着难于制备复杂形状以及无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
具体实施方式
本发明提供了一种复合金属陶瓷及其制备方法应用，用于解决现有技术中，复合金属陶瓷存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种复合金属陶瓷及其制备方法应用，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为制备产品1的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：65:20:30的多级复合金属陶瓷颗粒。
a)按照下述方法制备得到耐磨相：
将81wt.％W、19wt.％B和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到耐磨相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1900℃。本实施例制备得到的耐磨相的粒径为40μm，成分为81wt.％W-19wt.％B。
b)按照下述方法制备得到耐磨相-过渡相复合粉末：
过渡相的WC-Co由85wt.％WC粉末和15wt.％Co粉以及2wt.％石蜡混合制备。将23g混合好的过渡相WC-Co粉末与53g步骤1)制得的耐磨相团粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，最终制备出平均粒径为45μm的耐磨相-过渡相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min，湿磨的时间2小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例制备得到的过渡相平均厚度为2.5μm，成分为WC-15wt.％Co。
c)采用30wt.％WC-70wt.％Co作为基体相，耐磨相-过渡相-基体相复合粉末的制备方法：
基体相由30wt.％WC粉末和70wt.％Co粉混合制备，其中WC粉和Co粉均可在市场购得。将76g步骤2)制备的耐磨相-过渡相团粒与24g的基体相粉末混合，进行1小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛、；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结。得到多级复合金属陶瓷颗粒。多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相57％，过渡相17％，基体相26％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层或不加热直接铺粉；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为1000mm/s，光斑直径为110μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例2
本实施例为制备产品2的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：60:15:38的多级复合金属陶瓷颗粒。
a)按照下述方法制备得到耐磨相：
将10wt.％Ni3Al、17.1wt.％B、72.9wt.％W和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到耐磨相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1500℃。本实施例制备得到的耐磨相的粒径为40μm，成分为10wt.％Ni3Al-17.1wt.％B-72.9wt.％W。
b)按照下述方法制备得到过渡相：
过渡相的WC-Co由85wt.％WC粉末和15wt.％Co粉以及2wt％石蜡混合制备。将18g混合好的过渡相WC-Co粉末与49g步骤1)制得的耐磨相团粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，最终制备出平均粒径为160μm的耐磨相-过渡相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min，湿磨的时间2小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例制备得到的过渡相的平均厚度为2.5μm，成分为WC-15wt.％Co。
c)采用WC-70wt.％Co作为基体相，所述基体相制备方法：
基体相的WC-Co由30wt.％WC粉末和70wt.％Co粉混合制备，其中WC粉和Co粉均可在市场购得。将67g步骤b)制备的耐磨相-过渡相团粒与33g的基体相粉末混合，进行1小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛、；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结。基体相的平均厚度为4.5μm，成分为WC-70wt.％Co，其中WC的平均粒径为1um。最终得到多级复合金属陶瓷颗粒，颗粒的粒径54um。多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相53％，过渡相13％，基体相34％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为1000mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例3
本实施例为制备产品3的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：70:25:24的多级复合金属陶瓷颗粒。
a)按照下述方法制备得到耐磨相：
将10wt.％Ni3Al、68.85wt.％W、5wt.％SiC、16.15wt.％B和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到耐磨相团粒。所述湿磨的球磨速度为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1500℃。本实施例制备得到的耐磨相的粒径为40μm，成分为W-16.15B-10Ni3Al-5SiC。
b)按照下述方法制备得到过渡相：
过渡相的WC-Co由85wt.％WC粉末和15wt.％Co粉以及2wt.％成型剂混合制备。将29g混合好的过渡相WC-Co粉末与51g步骤a)制得的耐磨相团粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，最终制备出平均粒径为45μm的耐磨相-过渡相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例制备得到的过渡相的平均厚度为2.5μm，成分为WC-15wt.％Co。
c)采用WC-70wt.％Co作为基体相，所述基体相的制备方法：
基体相的WC-Co由WC粉末和Co粉混合制备，其中WC粉和Co粉均可在市场购得。将80g步骤b)制备的耐磨相-过渡相团粒与20g的基体相粉末混合，进行1小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛、；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结。得到多级复合金属陶瓷颗粒。其中基体相的平均厚度为2μm，成分为WC-70wt.％Co，其中WC的平均粒径为1um。多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相59％，过渡相21％，基体相20％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层或者不加热；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例4
本实施例为制备产品4的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：40:30:58的多级复合金属陶瓷颗粒。
a)按照下述方法制备得到耐磨相：
将10wt.％Ni3Al、68.85wt.％W、5wt.％SiC、16.15wt.％B和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到耐磨相团粒。所述湿磨的球磨速度为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1400℃。本实施例制备得到的耐磨相的粒径为40μm，成分为W-16.15B-10Ni3Al-5SiC。
b)按照下述方法制备得到过渡相层：
将85wt.％WC-15wt.％Co和石蜡混合，得到混合物；
将31g所述混合物与26g所述耐磨相团粒在200r/min下进行2小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛；将得到的球粒在氢气中400℃下进行0.5小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相与过渡相层组成的团粒，所述过渡相层的平均厚度为5μm。
e)采用30wt.％WC-70wt.％Co合金作为基体相，所述基体相的制备方法为：
将30wt.％WC-70wt.％Co和石蜡混合，得到混合物；
将43g所述混合物与57g耐磨相与过渡相层组成的团粒在200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，得到最终的多级复合金属陶瓷颗粒。多级复合金属陶瓷颗粒中，耐磨相-过渡相-基体相复合团粒的平均粒径为52μm，以体积分数计，耐磨相31％，过渡相23％，基体相45％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为200μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例5
本实施例为制备产品5的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：75:10:17的多级复合金属陶瓷颗粒。
a)按照下述方法制备得到耐磨相：
将42.93wt.％W、10.07wt.％B、26.75wt.％WC、20.25wt.％Co和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到耐磨相团粒。所制得的团粒的成分与实施例1的总成分完全一样，不同的是实施例1为复合结构而实施例5为完全均匀结构。
2)传统高温烧结硬质合金
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒压制坯体：将坯料压制成型，得坯体。将坯体在400℃氢气中脱蜡。
烧结：将坯体置于烧结炉中，在Ar气惰性气氛下，以5-8℃/min的速度升温至1450℃，保温60min，坯体随炉冷却至室温。
本发明按照ASTM E399测试了本发明中金属陶瓷的断裂韧性，结果表明，本发明中的实施例1-5中的多级复合金属陶瓷的断裂韧性高达20MPa·m1/2。
本发明按照ASTM B611测试了本发明中硬质合金的耐磨性，结果表明，本发明中的实施例1-5中的多级复合金属陶瓷的耐磨性比结构均匀的常规金属陶瓷提高30-45％。
本发明测试了本发明中多级复合金属陶瓷的维氏硬度，结果表明，本发明中的实施例1-5中的多级复合金属陶瓷的硬度高达22GPa。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明中的5个实施例制备得到的硬质合金的硬度、断裂韧性和耐磨性，检测结果如表1所示。
表1本发明实施例制备得到的硬质合金的性能测试结果
从实施例1至实施例5可以得出，实施例1～实施例4制得的产品1～产品4的断裂韧性和耐磨性在满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井应用需求的基础上，还可以同时提高耐磨性和断裂韧性。解决了现有技术中，常规金属陶瓷存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
综上所述，本发明提供了一种复合金属陶瓷，所述复合金属陶瓷由中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；所述耐磨相选自：W-B合金、稀土硼化物、W-B-Ni3Al-SiC或Re-B-Ni3Al-SiC中的任意一种。本发明还提供了一种上述复合金属陶瓷的制备方法，本发明还提供了一种上述复合金属陶瓷或上述制备方法得到的产品的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，耐磨性和断裂韧性可满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井应用需求；同时，本发明中的复合金属陶瓷，制备过程中由于激光烧结的快速融化、快速凝固的特点，可以有效控制金属陶瓷中耐磨相颗粒在液相烧结过程中的长大，从而可同时提高金属陶瓷的耐磨性和强度。解决了现有技术中，常规金属陶瓷存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。而且，本发明的制备方法选用3D打印技术，3D打印技术具有高速、高效以及高精度的优点，可制备任意复杂形状的超硬合金工具件，同时还可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。