本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法。
背景技术：
随着科技的不断进步，科学技术的不断发展，钛合金由于具有高强度、低密度、优良的耐腐蚀能力和复合结构兼容性等优点，被广泛应用于航空航天、化学、船舶等领域。钛合金热加工过程的氧化是棘手的工程问题，如超塑成形/扩散连接、等温锻造、板料热旋压等在900℃左右进行，成形时间在2h左右。在锻造加热过程中，实际炉内坯料的表面受热温度常常接近1000度，钛合金因氧化而在表面生成硬而脆的氧化层，严重影响锻造成形，且对成形零件的塑性和韧性造成损害，去除这个氧化层不仅费力耗时而且造成材料损失。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）用TC4钛合金，将其切割成薄片，经200目耐水砂纸打磨，去掉表面氧化皮，然后置于丙酮溶液中进行超声脱脂清洗，在干燥箱中100℃干燥后待用；
（2）将硅酸盐氧化物二氧化钛、三氧化二铝等进行球磨混合，然后在高温熔炉中加热至1500℃下保温2h，迅速将高温氧化物熔体倒入冷水中冷激、粉碎成细玻璃粒，再将玻璃粒球磨15-24h后，得到玻璃粉体；
（3）加入硅酸钠粘结剂，经电磁搅拌后得到涂料料浆悬浮体；
（4）将涂料涂覆在钛合金基体上，涂层厚度为130μm，经自然干燥完成制备。
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，所述薄片的规格为20 mm×15 mm×3 mm。
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，所述脱脂清洗的时间为15min。
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，所述玻璃粉体的目数为200目。
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，所述电磁搅拌时间为15-20min。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，利用浸涂法在TC4钛合金表面制备了高温防氧化玻璃一陶瓷涂层，使得涂层具有很好的高温流动性和稳定性，有效阻挡了氧气对基体的侵蚀，且涂层对基体的沾污甚微，且本发明所述的制备方法简单，易于制备适于推广应用。
具体实施方式
实施例1
一种防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）用TC4钛合金，将其切割成薄片，经200目耐水砂纸打磨，去掉表面氧化皮，然后置于丙酮溶液中进行超声脱脂清洗，在干燥箱中100℃干燥后待用；
（2）将硅酸盐氧化物二氧化钛、二氧化钛、Al203、B203等进行球磨混合，然后在高温熔炉中加热至1500℃下保温2h，迅速将高温氧化物熔体倒入冷水中冷激、粉碎成细玻璃粒，再将玻璃粒球磨15-24h后，得到玻璃粉体；
（3）加入硅酸钠粘结剂，经电磁搅拌后得到涂料料浆悬浮体；
（4）将涂料涂覆在钛合金基体上，涂层厚度为130μm，经自然干燥完成制备。
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，所述薄片的规格为20 mm×15 mm×3 mm。
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，所述脱脂清洗的时间为15min。
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，所述玻璃粉体的目数为200目。
本发明所述的防氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法，所述电磁搅拌时间为15-20min。
随温度的升高，氧与钛合金逐渐反应，会在钛合金表面形成一层污染层，经重腐蚀副后，污染层会呈现明显的白亮色，作为钛合金被氧化的特征，很容易被分辨出来。污染层显微组织的变化可知，与室温组织相比，合金在500℃氧化后，几乎看不到污染层，表明500℃时氧与钛合金反应缓慢，氧气对于合金的扩散系数较小，合金氧化不明显。
随温度升高，基体自身的表面氧化膜逐渐失去保护作用，基体的氧化越来越严重，污染层厚度增加。尤其当样品在1000℃保温后，污染层组织发生了明显的变化。1000℃时发生这种组织变化的原因是，1000℃已经超过了TC4钛合金的相变温度，进入单相区，由于相变时晶体结构由密集六方变为体心立方，加剧了氧的扩散速度，同时粗大的口相晶界为氧扩散提供了良好的通道，也增加了氧扩散的方向性和不均匀性。结果则看到靠近样品表面的污染层中生长较快，成粗大针状，且沿各方向交错排列。与无涂层保护的样品相比，700℃保温2h后有涂层保护的样品已看不到清晰的污染层，900℃、1000℃各保温2h后的污染层厚度也明显减小。且需说明的是，当加热温度在900℃以上时，在基体表面上会形成一层氧化皮，在钛合金冷却至室温过程中，氧化皮由于热膨胀系数与钛合金基体不同，会从基体上剥落，厚度可达200μm，所以 污染层厚度是在基体外层氧化皮剥落后测得的，基体的实际氧化层深度要比污染层厚度大得多。不同的是，有涂层保护的基体在加热保温后未出现氧化皮。
涂层主要由2种颗粒组成，分别是平均直径2.72μm的大颗粒和0.61μm的小颗粒，2种颗粒在涂层中分布均匀。大颗粒可看作是涂层内部的骨架，保持涂层的外部形状，防止在热处理过程中涂层熔融产生明显厚度不均等不良影响；小颗粒则填充于大颗粒之间，增加了涂层的致密性。500℃保温后涂层中部分颗粒开始熔融粘结在一起，孔隙率降低，说明此时涂层已经开始软化，有一定程度的保护作用。700℃保温后，涂层熔融程度加大，只存在少量的孔洞，由于此温度下钛合金本身氧化并不严重，且涂层有阻隔空气与基体接触的作用，所以基体的氧化有所减轻，污染层不能清晰可见相对应。从900℃开始，涂层已经具有较好的流动性，可完整涂覆于基体上，且涂层表面平整光滑，无孔洞、裂纹等缺陷，得到一层致密的保护层，阻挡氧气与基体的接触，避免发生氧化反应，从而起到了防氧化的效果。
从室温至700℃之间，涂层中物相主要以三氧化二铝为主，还有少量的SiO：和AI：SiO，等硅铝化合物，这说明在这阶段主要三氧化二铝起防氧化作用，三氧化二铝，具有提高玻璃的化学稳定性和热稳定性的效果。在涂料制备过程中，需要将高温熔体进行水淬，得到的玻璃粒则进行球磨，以制得玻璃粉末。球磨是在三氧化二铝，刚玉球磨罐中进行的，磨球是同样的刚玉，在球磨过程中由于摩擦、撞击等作用，会有少量的三氧化二铝掺入到玻璃粉中，由于三氧化二铝，是所需的硅酸盐氧化物，因此三氧化二铝作为后续加入的一种防氧化物质，从室温至700℃之间会发现三氧化二铝，的存在。温度到达900℃后，涂层中陆续出现越来越多的二氧化钛，二氧化钛有利于降低涂层的软化温度，提高熔体的可熔性和润湿性，增加涂层的高温流动性，加强了涂层对基体的覆盖，同时二氧化钛也有提高涂层剥落性的能力，对涂层在冷却过程中的自剥落有很大的影响。涂层在700℃保温2h冷却后，涂层表面出现大的裂纹，部分涂层可自行剥落，剩余部分经轻微敲打后也可掉落下来。900℃保温2h冷却后，涂层可基本实现完全自剥落，涂层剥落后基体表面平整光滑，对基体外观没有不良影响。
氧化开始后，钛合金表面会优先形成二氧化钛，造成基体与二氧化钛接触的表面贫钛，同时该处的铝浓度相对提高；另一方面，在空气与二氧化钛的界面处，接近大气压的氧分压会减小形成三氧化二铝的最小活度，促进内层的铝向外扩散，在二氧化钛的外表面形成三氧化二铝，由于各种钛的氧化物的形成速率大于铝的氧化物的形成速率，基体中的钛向外快速扩散，钛合金基体表面将迅速被一层钛的氧化物所覆盖。
在高温下，所制备涂层遵循惰性熔膜屏蔽型保护机理，将基体保护在致密涂层下，有效阻挡了氧气与基体的接触，使得涂层／基体处的氧平衡浓度远小于空气／基体处的浓度，低的界面氧浓度使得出现贫钛区的时间大大延后，则三氧化二铝，层和最表面的钛氧化物层的出现时间和几率也被延后和减小，从而使基体的氧化程度大幅降低。
从室温至700℃之间，涂层中物相主要以三氧化二铝为主，在这阶段主要是三氧化二铝起防氧化作用。从900℃开始，涂层中二氧化钛逐渐增多，有利于涂层的高温流动。除二氧化钛外，硅酸盐化合物、钛铝化合物、硅铝化合物等物相也出现在涂层中，对得到连续致密的网络结构有一定作用。由此，涂层具有较好的高温流动性和高温稳定性。