一种双连通网状结构钛‑镁双金属复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的制备方法。

背景技术：

作为生物材料，钛及钛合金以其密度较低更接近人骨、强度高、生物相容性较好以及耐腐蚀性好等优点，在生物医用方面得到了广泛的应用并具有广阔的发展前景。然而钛及钛合金的弹性模量较高(TC4钛合金：110GPa；纯钛：108GPa)，远远大于人骨的弹性模量(3.5～20GPa)，这会引起“应力屏蔽效应”，使得植入体周围的骨组织得不到适当的应力刺激而产生骨质疏松、植入体脱落甚至自体骨断裂等严重后果。目前最有效的降低钛及钛合金弹性模量的方法为引入多孔结构，但同时多孔结构的引入会带来力学性能的大幅降低及力学性能的不稳定，限制了多孔钛作为植入物的使用范围与服役时间。另外，钛是生物惰性材料，虽然具有良好的骨整合性，但是其成骨诱导性较差，不能促进骨组织的生长。

镁合金也是一种具有广阔发展空间的生物材料，其弹性模量为41～45GPa，是最接近人骨弹性模量的金属材料。而且镁是人体常量元素之一，是骨生长的必需元素。镁合金的可降解性一方面可以使镁合金在植入人体后可以自行降解，从而不需要二次手术取出；另一方面，镁合金降解后产生的离子也有利于骨骼生长，同时镁的降解也为组织提供了生长的空间，加强植入材料与骨组织的结合。然而镁的耐腐蚀性较差，在生理电解质环境中，含有大量的侵蚀性离子，会显著加速镁合金的腐蚀降解。镁合金在植入后，降解速度过快，在组织愈合前就发生失效，失去了对患处的固定和支撑作用。镁合金在人体中过快降解已成为限制其在生物与医疗领域中应用的最大问题。

技术实现要素：

本发明是为了解决传统生物医用金属材料如不锈钢、钛合金等弹性模量高而导致“应力屏蔽”、生物活性差的问题，而提供一种双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的制备方法。

本发明一种双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、冷压松装钛粉中温预烧结：将钛粉装入模具中，施加8MPa～12MPa的压力使钛粉压实后，将压实的钛粉连同模具一起放入抽真空的密闭容器中进行真空烧结，将烧结温度从室温升温至800℃～1000℃后，在温度为800℃～1000℃的条件下保温0.5h～1.5h，冷却到室温，得到多孔钛预烧结体；

二、多孔钛预烧结体粗加工：通过机械加工的手段将多孔钛预烧结体粗加工成为器件毛坯所需的形状和尺寸，预留出后期多孔钛预烧结体体积收缩以及进行精加工的尺寸余量，得到待烧结件；

三、高温最终烧结：将待烧结件放入清洁的密闭容器中进行真空高温烧结，烧结温度为1100℃～1500℃，烧结时间为2h～5h，得到多孔钛预制体；所述多孔钛预制体的压缩强度为100MPa～300MPa；

四、镁合金浸渗：将镁合金在保护气的保护下熔化为镁合金液，然后在高于镁合金熔点50℃～80℃的条件下保温0.5h～1h后，浸渗入多孔钛预制件中，空冷或水冷至室温，得到双连通网状结构钛-镁双金属复合材料。

本发明的有益效果：

本发明将具有较低弹性模量和良好的成骨诱导性能的镁合金熔化后，利用浸渗的方法渗入低弹性模量的多孔钛中，冷却制备成双连通网状结构钛-镁双金属复合材料。一方面大大降低材料的弹性模量，解决传统金属生物材料因弹性模量高产生的“应力屏蔽”问题；另一方面，材料中的镁合金在人体内降解产生的镁离子可以促进骨生长，使材料具有优异的成骨诱导性能，同时镁合金降解留下的孔洞可供人体内的养分运输以及组织生长，使材料具有优异的骨整合性能。从而达到集优异的力学性能、生物相容性、成骨诱导性与成骨整合性一体化的新型生物医用复合材料。

本发明制备的网状结构钛-镁双金属复合材料与传统生物医用金属材料相比，具有以下优势：(1)弹性模量低且可调控，解决了“应力屏蔽”问题；(2)不含诸如Ni、Al、Cr、Co等细胞毒性元素；(3)同时具备骨整合性和骨诱导性，在植入体内后与骨组织结合牢固；(4)可以根据不同的服役要求选用不同性能的镁合金和多孔钛对复合材料的性能进行性能调控，更易于针对个体个性化设计。

附图说明

图1为双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的金相照片；

图2为双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、冷压松装钛粉中温预烧结：将钛粉装入模具中，施加8MPa～12MPa的压力使钛粉压实后，将压实的钛粉连同模具一起放入抽真空的密闭容器中进行真空烧结，将烧结温度从室温升温至800℃～1000℃后，在温度为800℃～1000℃的条件下保温0.5h～1.5h，冷却到室温，得到多孔钛预烧结体；

二、多孔钛预烧结体粗加工：通过机械加工的手段将多孔钛预烧结体粗加工成为器件毛坯所需的形状和尺寸，预留出后期多孔钛预烧结体体积收缩以及进行精加工的尺寸余量，得到待烧结件；

三、高温最终烧结：将待烧结件放入清洁的密闭容器中进行真空高温烧结，烧结温度为1100℃～1500℃，烧结时间为2h～5h，得到多孔钛预制体；所述多孔钛预制体的压缩强度为100MPa～300MPa；

四、镁合金浸渗：将镁合金在保护气的保护下熔化为镁合金液，然后在高于镁合金熔点50℃～80℃的条件下保温0.5h～1h后，浸渗入多孔钛预制件中，空冷或水冷至室温，得到双连通网状结构钛-镁双金属复合材料。

本实施方式步骤一得到的多孔钛预烧结体的多孔钛中钛颗粒之间的结合较弱，机加工较容易，而且在加工过程中不会因为加工而形成闭孔。一方面降低了加工成本，另一方面确保了后期的浸渗质量。

本实施方式步骤三中得到的多孔钛预制体钛粉之间的结合强度高，多孔钛的压缩强度可以达到100～300MPa，已达到在人体骨承载的强度要求。

本实施方式得到的网状钛-镁双金属复合材料利用具有优异的成骨诱导性能的镁合金填补了多孔钛中的多孔结构，弥补了多孔钛力学性能不稳定和成骨诱导性能不足的缺陷。

本实施方式步骤四中进行保温可以让镁合金液温度均匀，且流动性较好，更有利于浸渗。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述钛粉为纯钛、Ti-Nb合金或Ti-Mo合金。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式可以选择不同粒径不同形状的钛粉，可以获得不同孔隙特征的多孔钛，从而可以根据不同的服役要求对其力学性能进行调控。钛粉成分可以选择纯钛粉以及不含对人体有害合金元素的钛合金粉例如Ti-Nb、Ti-Mo合金粉。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述钛粉的粒径为180μm～220μm。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中施加10MPa的压力使钛粉充分接触。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中将烧结温度从室温升温至900℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中在温度为900℃的条件下保温1h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中烧结温度为1200℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述镁合金为Mg-Zn合金、Mg-Ca合金或Mg-Zn-Ca合金。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

本实施方式选择耐腐蚀性与力学性能均较好，且不含对人体有害合金元素的Mg-Zn合金、Mg-Ca合金或者Mg-Zn-Ca合金等，可以通过不同服役要求对镁合金的合金成分进行调整，以控制镁合金的力学性能、生物性能以及腐蚀速率。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述浸渗的方式为超声波辅助浸渗。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、冷压松装钛粉中温预烧结：将粒径为180μm～220μm的球形纯钛粉装入模具中，施加10MPa的压力使钛粉压实后，将压实的钛粉连同模具一起放入抽真空的密闭容器中进行无压烧结，烧结温度从室温升温至900℃后，在温度为900℃的条件下保温1h，冷却到室温，得到多孔钛预烧结体；

二、多孔钛预烧结体粗加工：通过机械加工的手段将多孔钛预烧结体粗加工成为器件毛坯所需的形状和尺寸，预留出后期多孔钛预烧结体体积收缩以及进行精加工的尺寸余量，得到待烧结件；

三、高温最终烧结：将待烧结件放入清洁的密闭容器中进行真空高温烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为3h，得到多孔钛预制体；所述多孔钛预制体的压缩强度为100MPa～300MPa；

四、镁合金浸渗：将Mg-Zn-Ca合金在保护气的保护下熔化为镁合金液，然后在高于镁合金熔点50℃～80℃的条件下，超声波辅助浸渗入多孔钛预制件中，空冷或水冷至室温，得到双连通网状结构钛-镁双金属复合材料。

得到的双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的弹性模量为16.6GPa，抗压强度为268MPa，在模拟体液中浸泡10天，质量损失约为0.9％。既可满足在人体中的承载需求，又可以消除因弹性模量过高而引起的“应力屏蔽”效应。

实施例二：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中将粒径为180μm～220μm的等轴不规则形状纯钛粉装入模具中。其他与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中将粒径为180μm～220μm的球形Ti-Nb系合金粉装入模具中。其他与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中将粒径为180μm～220μm的球形Ti-Mo系合金粉装入模具中。其他与实施例一相同。

实施例五：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤四中将Mg-Ca合金粉在保护气的保护下熔化为镁合金液。其他与实施例一相同。

实施例六：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤四中将Mg-Zn合金粉在保护气的保护下熔化为镁合金液。其他与实施例一相同。