一种铝及铝合金表面三元类水滑石薄膜的制备方法与流程

本发明涉及铝合金表面处理技术领域，尤其涉及一种铝及铝合金表面三元类水滑石薄膜的制备方法。

背景技术：

铝及铝合金以其轻质的结构、高的热导和电导性、低廉的价格，在航空航天、船舶、兵器及核工业等领域具有广泛的应用价值和不可替代的重要地位，特别是近年来在装备制造轻量化概念的指引下，铝合金在先进装备制造业领域将会发挥越来越大的作用。因此铝合金的防护也逐渐成为人们关注的焦点问题，铝合金在腐蚀性环境中极易发生点蚀、缝隙腐蚀、剥蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等，这给铝合金构件的安全使用带来隐患，需要对铝合金表面进行处理或改性来提高基体的耐蚀性，进而扩大铝合金的使用范围，增加铝合金的应用附加值。

类水滑石是一种主客体型二维纳米层状结构材料，近年来以其特殊的结构特性成为一类备受关注的新型环保的智能防护薄膜材料。通过原位生长法在金属表面制备的类水滑石薄膜是一种可对缓蚀剂进行大量装载和智能释放的“纳米容器”薄膜，当感知到环境介质中存在侵蚀性离子(如氯离子Cl^-)时，能够释放层间缓蚀剂阴离子并吸附介质中的Cl^-，从而抑制了腐蚀介质对基体的侵蚀。该薄膜制备工艺简单，与金属基体结合力强，耐蚀性良好，在铝合金、镁合金的腐蚀防护领域显示出广阔的应用前景。

现有技术方案中用于铝及铝合金表面的类水滑石薄膜多为Zn-Al、Mg-Al、Ni-Al等二元金属类水滑石薄膜，由于主体层板成分(Zn²⁺、Ni²⁺、Ce³⁺、La³⁺等)可在一定程度上影响类水滑石薄膜的耐蚀性及对缓蚀剂的负载-释放行为，因此需要探索多元金属类水滑石薄膜的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铝及铝合金表面三元类水滑石薄膜的制备方法，所述方法具有制备条件温和、工艺过程简单、原料易得、能耗低、适用范围广等优点，可显著提高金属表面的耐蚀性。

一种铝及铝合金表面三元类水滑石薄膜的制备方法，所述方法包括：

步骤1、将待处理的铝合金试样进行机械打磨、除油、碱洗和出光预处理；

步骤2、将由两种二价金属离子M_I²⁺和M_II²⁺的乙酸盐组成的主成膜剂溶解于去离子水和乙二醇的混合液中，配制成混合溶液；

步骤3、将由尿素与氟化铵组成的沉淀剂搅拌溶解于所述步骤2配置成的混合溶液中；

步骤4、将预处理后的铝合金试样垂直静置于所述步骤3所得的反应溶液中，恒温下密闭反应一段时间，冷却后取出铝合金试样；

步骤5、依次用去离子水、乙醇将所取出的铝合金试样的表面冲洗2-4次，吹干后得到M_I-M_II-Al三元类水滑石薄膜。

在所述步骤2中，所述二价金属离子M_I²⁺和M_II²⁺的乙酸盐具体包括：

乙酸锌、乙酸镁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸钙和乙酸铁中的一种或多种。

在所述步骤2中，所配置成的混合溶液的浓度为0.01-0.3mol/L；其中，所述去离子水和乙二醇的体积比为1-10，M_I²⁺与M_II²⁺的摩尔比为0.2-5。

在所述步骤3中，

所述尿素与氟化铵的浓度分别为0.02-0.5mol/L和0.01-0.2mol/L。

在所述步骤4中，在反应溶液中的反应温度为45-95℃，反应时间为6-48h。

所得到的M_I-M_II-Al三元类水滑石薄膜的厚度为3-20μm。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法具有制备条件温和、工艺过程简单、原料易得、能耗低、适用范围广等优点，可显著提高金属表面的耐蚀性，与有机膜层结合力良好，并可潜在用于超疏水表面微/纳二元粗糙结构的构造。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供铝及铝合金表面三元类水滑石薄膜的制备方法流程示意图；

图2为本发明实例所得到的Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜5k倍下的扫描电镜形貌示意图；

图3为本发明实例所得到的Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜50k倍下的扫描电镜形貌示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所述方法通过二价金属离子的乙酸盐在沉淀剂作用下在铝合金表面反应成膜，该方法制备的膜层具有微/纳二元粗糙结构，可均匀完整覆盖在铝合金表面，其中类水滑石晶片发生柔性卷曲，紧密地生长在一起，从而提高了膜层的物理阻挡性能，且与铝合金基体具有良好的结合力。下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供铝及铝合金表面三元类水滑石薄膜的制备方法流程示意图，所述制备方法包括：

步骤1、将待处理的铝合金试样进行机械打磨、除油、碱洗和出光预处理；

在该步骤中，所述预处理过程具体为：

铝合金试样→机械打磨→化学除油(2wt％Na₃PO₄+1wt％Na₂CO₃+0.5wt％NaOH，40～50℃，30～60s)→热水洗→冷水洗→碱洗(40～60g·L^-1NaOH，50～60℃，30～120s)→热水洗→冷水洗→出光(200～400g·L^-1HNO₃，ρ＝1.42g·ml^-1，室温，1～2min)→自来水冲洗→去离子水冲洗→冷风吹干。

步骤2、将由两种二价金属离子M_I²⁺和M_II²⁺的乙酸盐组成的主成膜剂溶解于去离子水和乙二醇的混合液中，配制成混合溶液；

在该步骤中，所述二价金属离子M_I²⁺和M_II²⁺的乙酸盐具体包括：

乙酸锌、乙酸镁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸钙和乙酸铁中的一种或多种。

最终所配置成的混合溶液的浓度为0.01-0.3mol/L；其中，所述去离子水和乙二醇的体积比为1-10，M_I²⁺与M_II²⁺的摩尔比为0.2-5。

步骤3、将由尿素与氟化铵组成的沉淀剂搅拌溶解于所述步骤2配置成的混合溶液中；

在该步骤中，所述尿素与氟化铵的浓度分别为0.02-0.5mol/L和0.01-0.2mol/L。

步骤4、将预处理后的铝合金试样垂直静置于所述步骤3所得的反应溶液中，恒温下密闭反应一段时间，冷却后取出铝合金试样；

在该步骤中，反应溶液中的反应温度为45-95℃，反应时间为6-48h。

步骤5、依次用去离子水、乙醇将所取出的铝合金试样的表面冲洗2-4次，吹干后得到M_I-M_II-Al三元类水滑石薄膜。

最终所得到的M_I-M_II-Al三元类水滑石薄膜的厚度为3-20μm，且膜层与基体结合力良好。

下面以具体的实例对上述薄膜制备过程进行详细描述，在下述实例中所用到的铝合金试样依次用300目、800目、1500目砂纸手工打磨去除氧化皮，然后对其进行除油、碱洗、出光等预处理，具体步骤如下：

铝合金试样→化学除油(2wt％Na₃PO₄+1wt％Na₂CO₃+0.5wt％NaOH，50℃，60s)→热水洗→冷水洗→碱洗(40g·L^-1NaOH，60℃，30s)→热水洗→冷水洗→出光(400g·L^-1HNO₃，ρ＝1.42g·ml^-1，室温，1～2min)→自来水冲洗→去离子水冲洗→冷风吹干。

实施例1：Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜的制备

首先将0.44g Zn(CH₃COO)₂和0.644g Mg(CH₃COO)₂溶解于70mL去离子水和30mL乙二醇的混合液中，将0.2g尿素与0.08g氟化铵搅拌溶解于上述混合溶液中。

将预处理后的铝合金试样垂直静置于反应溶液中，70℃恒温下密闭生长24h，冷却后取出铝合金试样，再依次用去离子水、乙醇将表面冲洗2～4次，吹干，可得到厚度约为10μm的Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜。

如图2所示为本发明实例所得到的Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜5k倍下的扫描电镜形貌示意图，如图3所示为该Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜50k倍下的扫描电镜形貌示意图，经过72小时的中性盐雾试验后，原裸试样表面已出现明显的腐蚀坑，Zn-Mg-Al薄膜试样表面未出现明显的腐蚀现象，说明该膜层可明显提高铝合金基体表面的耐蚀性。

进一步的，采用刷涂法在该薄膜表面涂覆环氧底漆，通过拉开法测试漆膜结合力，可以看到没有类水滑石薄膜的铝合金试样环氧底漆大部分从基体上脱落，而有类水滑石薄膜的铝合金试样是底漆自身破坏或底漆与胶黏剂之间脱落，说明该膜层对有机底漆与基体结合力的提高明显。

实施例2：Cu-Zn-Al三元类水滑石薄膜的制备

将0.73g Cu(CH₃COO)₂和0.88g Zn(CH₃COO)₂溶解于50mL去离子水和50mL乙二醇的混合液中，将0.4g尿素与0.16g氟化铵搅拌溶解于上述混合溶液中。

将预处理后的铝合金试样垂直静置于反应溶液中，55℃恒温下密闭生长48h，冷却后，取出铝合金试样，依次用去离子水、乙醇将表面冲洗2～4次，吹干，可得到Cu-Zn-Al三元类水滑石薄膜。

实施例3：Ni-Co-Al三元类水滑石薄膜的制备

将1.77g Ni(CH₃COO)₂和2.49g Co(CH₃COO)₂溶解于50mL去离子水和50mL乙二醇的混合液中，将0.5g尿素与0.2g氟化铵搅拌溶解于上述混合溶液中。

将预处理后的铝合金试样垂直静置于反应溶液中，75℃恒温下密闭生长32h，冷却后，取出铝合金试样，依次用去离子水、乙醇将表面冲洗2～4次，吹干，可得到Ni-Co-Al三元类水滑石薄膜。

实施例4：低表面能物质修饰的Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜的制备

将0.88g Zn(CH₃COO)₂和0.429g Mg(CH₃COO)₂溶解于80mL去离子水和20mL乙二醇的混合液中，将0.3g尿素与0.12g氟化铵搅拌溶解于上述混合溶液中。

将预处理后的铝合金试样垂直静置于反应溶液中，90℃恒温下密闭生长10h，冷却后，取出铝合金试样，依次用去离子水、乙醇将表面冲洗2～4次，吹干，可得到Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜。

然后再将该薄膜试样置于0.05M硬脂酸的乙醇溶液中进行修饰，室温反应5h后取出试样用乙醇溶液清洗后吹干，得到具有超疏水性能的Zn-Mg-Al三元类水滑石薄膜，其接触角为160.5°。

综上所述，本发明实施例所提供的方法具有制备条件温和、工艺过程简单、原料易得、能耗低、适用范围广等优点，可显著提高金属表面的耐蚀性，与有机膜层结合力良好，并可潜在用于超疏水表面微/纳二元粗糙结构的构造，从而拓展了类水滑石的薄膜化应用，为开发新型高效的类水滑石防护薄膜提供了新的思路。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。