技术领域：
本发明涉及磁控溅射制备薄膜领域，具体的涉及采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法。
背景技术：
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由于现代工业的高速发展，以及人们对高速无切削液加工的方式的追求，难加工材料加工需求也越来越多，对刀具提出了各种更加苛刻的要求，例如高硬度、抗高温氧化、耐磨损、膜/基结合力好等特点。涂层作为一种提高刀具性能的有效手段，受到更广泛的重视，使得刀具涂层行业得到快速的发展，对涂层的研究也不断深入，根据涂层的制备原理的不同，主要通过物理气相沉积和化学气相沉积来制备，而物理气相沉积涂层技术具有绿色无污染、沉积温度低、膜/基结合力好等特点受到人们的青睐，目前已广泛的应用在工业的各个领域中。近年来，涂层技术逐渐向纳米化、多元多层化、复合化的方向发展，以获取更加优异的性能，先进制造技术与纳米材料相结合，追求更高硬度、耐磨性更好，摩擦系数更小，抗高温氧化性更好，膜/基结合为佳的涂层己经成为一种发展趋势。
多层化作为涂层薄膜的一种发展方向，其独特的涂层结构一定程度上解决了传统涂层耐磨性差，结合力不好、易脱落的特点，使得超硬徐层技术的发展向前迈出了一大步。tin薄膜具有优异的机械性能、低电阻率、较佳的化学稳定性和热稳定性以及优异的光学特性，已被应用于各个领域，如工具钢涂层、建筑物的装饰材料掺杂、半导体设备中的扩散势垒层以及平板显示器等。在工业应用中，为了提高tin薄膜与基片的结合力，使用一薄层ti作为中间层是广泛接受的一种方法，它可以降低界面处的内应力，起应力协调的作用；而且近年来，四元涂层由于具有较好的物理和化学性能，已被广泛的应用于工业生产。例如al-cu-ti-si合金，硅的加入可以有效减少涂层的热膨胀系数。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法，该方法制得的涂层与基片结合力高，力学性能好，表面质量高，致密均匀。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法，包括以下步骤：
(1)选用纯度为99.95％以上的ti铸锭经锻造、轧制、热处理、校平和机加工后制成钛板条；然后用丙硝酸和氢氟酸组成的混合酸清洗，再依次用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻钛板条各表面；最后用卷圆机将雕刻后的钛板条卷圆成钛环，清洗烘干后，得到溅射钛环；
(2)将al锭、cu锭、ti锭、si块按比例进行配置，在真空炉中，750-950℃、真空度≤10-2pa的条件下进行熔炼，制得al-cu-ti-si合金坯锭，然后对其进行气雾化制粉得到al-cu-ti-si雾化粉末；
(3)将上述制得的al-cu-ti-si雾化粉末加入到三辊研磨机中研磨10-30min，然后将研磨后al-cu-ti-si雾化粉末在压力100-200mpa，保压时间为10-30min的条件下进行冷静压成型，将冷等静压后的坯锭装入金属包套内，420-560℃下进行真空除气30-90min，然后对真空除气后的坯锭进行挤压成型，然后对挤压成型后的坯料进行固溶时效处理强化，得到圆柱体al-cu-ti-si合金；
(4)采用多靶磁控溅射涂层设备，由步骤(1)制得的溅射钛环与圆柱体纯钛钯采用导电胶粘结制成的复合钛钯、步骤(3)制得的圆柱体al-cu-ti-si合金分别由独立的射频阴极控制，将溅射室抽真空，并通入氩气，开启控制复合钛钯的射频阴极电源，进行溅射，制得ti涂层，然后通入氮气，并开启al-cu-ti-si合金靶的射频阴极电源，对靶进行溅射，转动基片架，使基片分别在复合钛钯、以及al-cu-ti-si合金靶前接受溅射形成涂层，交替沉积，形成ti/tin/(alticusi)n涂层。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述轧制的条件为：轧制张力为35-63mpa，道次变形量为5-18％，轧制总变形量为38-60％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述热处理的条件为：温度880-1200℃，保温时间0.5-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，校平后平面度≤1mm，机加工后钛板条平面度≤0.3mm，表面粗糙度≤1.6μm。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述激光雕刻的条件为：激光器脉冲宽度10-100ns，脉冲频率20-100khz，激光平均功率为20-200w，雕刻线速度为1000-3000mm/s，雕刻时分层雕刻，每层厚度为0.05-0.2mm。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述纯钛钯为圆柱形，其直径与溅射钛环的内径相同。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，al锭、cu锭、ti锭、si块按重量百分比计，其含量分别为：cu2.0-7.0％，ti0.5-1.3％，si16-25％，余量为al。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述气雾化制粉的条件为：al-cu-mg-si-x合金坯锭的温度为750-950℃，保温时间为10-15min，气雾化浇注温度为750-950℃，雾化时的保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，固溶时效处理的条件为：固溶温度为450-520℃，保温时间为1-3h；水冷，水温为20-30℃，时效温度为160-220℃，保温时间为2-10h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氮气和氩气的流量分别为55-120sccm、70-140sccm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)一方面，本发明在tin薄膜与基片的中间预先镀一层ti膜，其不仅可以使薄膜与基片的结合力提高，而且使得薄膜的硬度和强度也有所改善，而且在制备ti膜和tin膜时，本发明采用自制的溅射钛环与纯钛靶组合作为靶材，其通电后产生磁场，溅射钛环可以约束溅射粒子的运动轨迹，而且其表面纹路对溅射出的大颗粒产生吸附，使得均匀细小的颗粒在基片表面沉积从而形成致密均匀的薄膜，从而制得高质量、表面平整度高的薄膜；
(2)另一方面，本发明在al-cu-ti-si靶材靶材中，通过提高si的含量，并通过粉末气雾化过程中的氮气等气体的快速凝固作用，制得尺寸细小的si颗粒，从而使得制得的al-cu-ti-si靶材热膨胀系数低，力学性能好，溅射形成的(alcutisi)n膜硬度大，高温强度大，耐磨损性能好。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法，包括以下步骤：
(1)选用纯度为99.95％以上的ti铸锭经锻造、轧制、热处理、校平和机加工后制成钛板条；然后用丙硝酸和氢氟酸组成的混合酸清洗，再依次用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻钛板条各表面；最后用卷圆机将雕刻后的钛板条卷圆成钛环，清洗烘干后，得到溅射钛环；
其中，轧制的条件为：轧制张力为35mpa，道次变形量为5％，轧制总变形量为38％；热处理的条件为：温度880℃，保温时间0.5h；激光雕刻的条件为：激光器脉冲宽度10ns，脉冲频率20khz，激光平均功率为20w，雕刻线速度为1000mm/s，雕刻时分层雕刻，每层厚度为0.05mm；
(2)将al锭、cu锭、ti锭、si块按比例进行配置，在真空炉中，750℃、真空度≤10-2pa的条件下进行熔炼，制得al-cu-ti-si合金坯锭，然后对其进行气雾化制粉得到al-cu-ti-si雾化粉末；
其中，al锭、cu锭、ti锭、si块按重量百分比计，其含量分别为：cu2.0％，ti0.5％，si16％，余量为al；气雾化制粉的条件为：al-cu-mg-si-x合金坯锭的温度为750℃，保温时间为10min，气雾化浇注温度为750℃，雾化时的保护气氛为氮气；
(3)将上述制得的al-cu-ti-si雾化粉末加入到三辊研磨机中研磨10min，然后将研磨后al-cu-ti-si雾化粉末在压力100mpa，保压时间为10min的条件下进行冷静压成型，将冷等静压后的坯锭装入金属包套内，420℃下进行真空除气30min，然后对真空除气后的坯锭进行挤压成型，然后对挤压成型后的坯料进行固溶时效处理强化，得到圆柱体al-cu-ti-si合金；其中，固溶时效处理的条件为：固溶温度为450℃，保温时间为1h；水冷，水温为20-30℃，时效温度为160℃，保温时间为2h；
(4)采用多靶磁控溅射涂层设备，由步骤(1)制得的溅射钛环与圆柱体纯钛钯采用导电胶粘结制成的复合钛钯、步骤(3)制得的圆柱体al-cu-ti-si合金分别由独立的射频阴极控制，将溅射室抽真空，并通入氩气，开启控制复合钛钯的射频阴极电源，进行溅射，制得ti涂层，然后通入氮气，并开启al-cu-ti-si合金靶的射频阴极电源，对靶进行溅射，转动基片架，使基片分别在复合钛钯、以及al-cu-ti-si合金靶前接受溅射形成涂层，交替沉积，形成ti/tin/(alticusi)n涂层；其中，氮气和氩气的流量分别为55sccm、70sccm。
实施例2
采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法，包括以下步骤：
(1)选用纯度为99.95％以上的ti铸锭经锻造、轧制、热处理、校平和机加工后制成钛板条；然后用丙硝酸和氢氟酸组成的混合酸清洗，再依次用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻钛板条各表面；最后用卷圆机将雕刻后的钛板条卷圆成钛环，清洗烘干后，得到溅射钛环；
其中，轧制的条件为：轧制张力为40mpa，道次变形量为8％，轧制总变形量为40％；热处理的条件为：温度1000℃，保温时间1h；激光雕刻的条件为：激光器脉冲宽度30ns，脉冲频率40khz，激光平均功率为60w，雕刻线速度为1500mm/s，雕刻时分层雕刻，每层厚度为0.1mm；
(2)将al锭、cu锭、ti锭、si块按比例进行配置，在真空炉中，800℃、真空度≤10-2pa的条件下进行熔炼，制得al-cu-ti-si合金坯锭，然后对其进行气雾化制粉得到al-cu-ti-si雾化粉末；
其中，al锭、cu锭、ti锭、si块按重量百分比计，其含量分别为：cu3.0％，ti0.7％，si18％，余量为al；气雾化制粉的条件为：al-cu-mg-si-x合金坯锭的温度为800℃，保温时间为12min，气雾化浇注温度为800℃，雾化时的保护气氛为氩气；
(3)将上述制得的al-cu-ti-si雾化粉末加入到三辊研磨机中研磨15min，然后将研磨后al-cu-ti-si雾化粉末在压力120mpa，保压时间为15min的条件下进行冷静压成型，将冷等静压后的坯锭装入金属包套内，460℃下进行真空除气40min，然后对真空除气后的坯锭进行挤压成型，然后对挤压成型后的坯料进行固溶时效处理强化，得到圆柱体al-cu-ti-si合金；其中，固溶时效处理的条件为：固溶温度为470℃，保温时间为1.5h；水冷，水温为20-30℃，时效温度为180℃，保温时间为4h；
(4)采用多靶磁控溅射涂层设备，由步骤(1)制得的溅射钛环与圆柱体纯钛钯采用导电胶粘结制成的复合钛钯、步骤(3)制得的圆柱体al-cu-ti-si合金分别由独立的射频阴极控制，将溅射室抽真空，并通入氩气，开启控制复合钛钯的射频阴极电源，进行溅射，制得ti涂层，然后通入氮气，并开启al-cu-ti-si合金靶的射频阴极电源，对靶进行溅射，转动基片架，使基片分别在复合钛钯、以及al-cu-ti-si合金靶前接受溅射形成涂层，交替沉积，形成ti/tin/(alticusi)n涂层；其中，氮气和氩气的流量分别为70sccm、90sccm。
实施例3
采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法，包括以下步骤：
(1)选用纯度为99.95％以上的ti铸锭经锻造、轧制、热处理、校平和机加工后制成钛板条；然后用丙硝酸和氢氟酸组成的混合酸清洗，再依次用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻钛板条各表面；最后用卷圆机将雕刻后的钛板条卷圆成钛环，清洗烘干后，得到溅射钛环；
其中，轧制的条件为：轧制张力为45mpa，道次变形量为10％，轧制总变形量为50％；热处理的条件为：温度1000℃，保温时间1.5h；激光雕刻的条件为：激光器脉冲宽度50ns，脉冲频率60khz，激光平均功率为100w，雕刻线速度为2000mm/s，雕刻时分层雕刻，每层厚度为0.1mm；
(2)将al锭、cu锭、ti锭、si块按比例进行配置，在真空炉中，850℃、真空度≤10-2pa的条件下进行熔炼，制得al-cu-ti-si合金坯锭，然后对其进行气雾化制粉得到al-cu-ti-si雾化粉末；
其中，al锭、cu锭、ti锭、si块按重量百分比计，其含量分别为：cu5.0％，ti0.9％，si20％，余量为al；气雾化制粉的条件为：al-cu-mg-si-x合金坯锭的温度为850℃，保温时间为13min，气雾化浇注温度为850℃，雾化时的保护气氛为氦气；
(3)将上述制得的al-cu-ti-si雾化粉末加入到三辊研磨机中研磨20min，然后将研磨后al-cu-ti-si雾化粉末在压力160mpa，保压时间为20min的条件下进行冷静压成型，将冷等静压后的坯锭装入金属包套内，500℃下进行真空除气50min，然后对真空除气后的坯锭进行挤压成型，然后对挤压成型后的坯料进行固溶时效处理强化，得到圆柱体al-cu-ti-si合金；其中，固溶时效处理的条件为：固溶温度为490℃，保温时间为2h；水冷，水温为20-30℃，时效温度为200℃，保温时间为6h；
(4)采用多靶磁控溅射涂层设备，由步骤(1)制得的溅射钛环与圆柱体纯钛钯采用导电胶粘结制成的复合钛钯、步骤(3)制得的圆柱体al-cu-ti-si合金分别由独立的射频阴极控制，将溅射室抽真空，并通入氩气，开启控制复合钛钯的射频阴极电源，进行溅射，制得ti涂层，然后通入氮气，并开启al-cu-ti-si合金靶的射频阴极电源，对靶进行溅射，转动基片架，使基片分别在复合钛钯、以及al-cu-ti-si合金靶前接受溅射形成涂层，交替沉积，形成ti/tin/(alticusi)n涂层；其中，氮气和氩气的流量分别为90sccm、110sccm。
实施例4
采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法，包括以下步骤：
(1)选用纯度为99.95％以上的ti铸锭经锻造、轧制、热处理、校平和机加工后制成钛板条；然后用丙硝酸和氢氟酸组成的混合酸清洗，再依次用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻钛板条各表面；最后用卷圆机将雕刻后的钛板条卷圆成钛环，清洗烘干后，得到溅射钛环；
其中，轧制的条件为：轧制张力为55mpa，道次变形量为15％，轧制总变形量为45％；热处理的条件为：温度1150℃，保温时间1.5h；激光雕刻的条件为：激光器脉冲宽度80ns，脉冲频率80khz，激光平均功率为160w，雕刻线速度为2500mm/s，雕刻时分层雕刻，每层厚度为0.15mm；
(2)将al锭、cu锭、ti锭、si块按比例进行配置，在真空炉中，900℃、真空度≤10-2pa的条件下进行熔炼，制得al-cu-ti-si合金坯锭，然后对其进行气雾化制粉得到al-cu-ti-si雾化粉末；
其中，al锭、cu锭、ti锭、si块按重量百分比计，其含量分别为：cu5.5％，ti1.0％，si21％，余量为al；气雾化制粉的条件为：al-cu-mg-si-x合金坯锭的温度为900℃，保温时间为14min，气雾化浇注温度为750-950℃，雾化时的保护气氛为氦气；
(3)将上述制得的al-cu-ti-si雾化粉末加入到三辊研磨机中研磨25min，然后将研磨后al-cu-ti-si雾化粉末在压力180mpa，保压时间为25min的条件下进行冷静压成型，将冷等静压后的坯锭装入金属包套内，540℃下进行真空除气70min，然后对真空除气后的坯锭进行挤压成型，然后对挤压成型后的坯料进行固溶时效处理强化，得到圆柱体al-cu-ti-si合金；其中，固溶时效处理的条件为：固溶温度为500℃，保温时间为2.5h；水冷，水温为20-30℃，时效温度为200℃，保温时间为8h；
(4)采用多靶磁控溅射涂层设备，由步骤(1)制得的溅射钛环与圆柱体纯钛钯采用导电胶粘结制成的复合钛钯、步骤(3)制得的圆柱体al-cu-ti-si合金分别由独立的射频阴极控制，将溅射室抽真空，并通入氩气，开启控制复合钛钯的射频阴极电源，进行溅射，制得ti涂层，然后通入氮气，并开启al-cu-ti-si合金靶的射频阴极电源，对靶进行溅射，转动基片架，使基片分别在复合钛钯、以及al-cu-ti-si合金靶前接受溅射形成涂层，交替沉积，形成ti/tin/(alticusi)n涂层；其中，氮气和氩气的流量分别为100sccm、125sccm。
实施例5
采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法，包括以下步骤：
(1)选用纯度为99.95％以上的ti铸锭经锻造、轧制、热处理、校平和机加工后制成钛板条；然后用丙硝酸和氢氟酸组成的混合酸清洗，再依次用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻钛板条各表面；最后用卷圆机将雕刻后的钛板条卷圆成钛环，清洗烘干后，得到溅射钛环；
其中，轧制的条件为：轧制张力为63mpa，道次变形量为18％，轧制总变形量为60％；热处理的条件为：温度1200℃，保温时间2h；激光雕刻的条件为：激光器脉冲宽度100ns，脉冲频率100khz，激光平均功率为200w，雕刻线速度为3000mm/s，雕刻时分层雕刻，每层厚度为0.2mm；
(2)将al锭、cu锭、ti锭、si块按比例进行配置，在真空炉中，950℃、真空度≤10-2pa的条件下进行熔炼，制得al-cu-ti-si合金坯锭，然后对其进行气雾化制粉得到al-cu-ti-si雾化粉末；
其中，al锭、cu锭、ti锭、si块按重量百分比计，其含量分别为：cu7.0％，ti1.3％，si25％，余量为al；气雾化制粉的条件为：al-cu-mg-si-x合金坯锭的温度为950℃，保温时间为15min，气雾化浇注温度为950℃，雾化时的保护气氛为氮气；
(3)将上述制得的al-cu-ti-si雾化粉末加入到三辊研磨机中研磨30min，然后将研磨后al-cu-ti-si雾化粉末在压力200mpa，保压时间为30min的条件下进行冷静压成型，将冷等静压后的坯锭装入金属包套内，560℃下进行真空除气90min，然后对真空除气后的坯锭进行挤压成型，然后对挤压成型后的坯料进行固溶时效处理强化，得到圆柱体al-cu-ti-si合金；其中，固溶时效处理的条件为：固溶温度为520℃，保温时间为3h；水冷，水温为20-30℃，时效温度为220℃，保温时间为10h；
(4)采用多靶磁控溅射涂层设备，由步骤(1)制得的溅射钛环与圆柱体纯钛钯采用导电胶粘结制成的复合钛钯、步骤(3)制得的圆柱体al-cu-ti-si合金分别由独立的射频阴极控制，将溅射室抽真空，并通入氩气，开启控制复合钛钯的射频阴极电源，进行溅射，制得ti涂层，然后通入氮气，并开启al-cu-ti-si合金靶的射频阴极电源，对靶进行溅射，转动基片架，使基片分别在复合钛钯、以及al-cu-ti-si合金靶前接受溅射形成涂层，交替沉积，形成ti/tin/(alticusi)n涂层；其中，氮气和氩气的流量分别为120sccm、140sccm。
本发明制得的涂层中ti层的厚度为100-200nm，tin层的厚度为3-5μm，(alticusi)n涂层的厚度为8-13μm。
对比例1
制备ti膜或tin膜的靶材采用纯钛钯，不采用溅射钛环与纯钛钯组成的复合靶材，其他制备条件和实施例5相同。
对比例2
涂层为tin/(alticusi)n涂层，不包括ti涂层，其他制备条件和实施例5相同。
对比例3
制备(alticusi)n涂层的al-cu-ti-si合金靶中的si含量为10％，其他制备条件和实施例5相同。
对比例4
制备(alticusi)n涂层的al-cu-ti-si合金靶中的制备采用传统铸造工艺制备，其他制备条件和实施例5相同。
下面对上述制得的涂层材料，进行性能测试，基体材料采用m2高速钢，即w6mocr4v2，试样尺寸为16×16×3mm的规格。
1、硬度测试
采用vickers正四棱锥金刚石压头，载荷为30mn，对每个试样测试6点，取平均值计算硬度。
2、磨损性能
用tht07-135型球盘式高温摩擦磨损试验机进行摩擦学实验。膜在无润滑条件下，分别在室温和550℃下完成摩擦磨损实验。空气湿度为45％，摩擦副为gcr15，直径d3mm，粗糙度ra小于0.05μm，硬度为hrc61，载荷为5n，摩擦线速度为20cm/s，滑动距离为300m。磨痕形貌用光学显微镜观察，用tr240便携式表面粗糙度仪测出的涂层磨损磨痕深度，用工具显微镜读出磨痕宽度，计算出总的磨损体积v，通过比磨损率r来评价膜层的耐磨性能，比磨损率r根据下式求得：
r＝v/(p·l)
其中，p为法向载荷(n)；l为滑动距离(m)。
测试结果如表1所示；
表1
从上述表格来看，本发明制得的涂层通过在氮化钛薄膜与基片之间镀上一层纯钛薄膜，其在合金层中适当提高硅的含量，并合理调节制备条件，有效改善了涂层的硬度和耐磨性能。
3、抗氧化性检测
将上述制得的涂层在1200℃大气气氛下保温1-2h，实施例1-5的涂层未被氧化，而对比例1-4的涂层被氧化。
4、结合强度
用ws-2000型涂层附着力滑痕仪评定薄膜的膜基结合性能。根据划痕处应力状态的分析，可由临界载荷较高的薄膜，判断出其附着力较好，经检测，实施例1-5的涂层与基体的结合强度为65-82n，而对比例1、对比例2的涂层与基体的结合强度仅为25n、20n，对比例3-4的涂层与基体的结合强度为40-50n。