一种SERS基底及其制备方法与流程

本发明涉及拉曼光谱技术领域，更具体地，涉及一种sers基底及其制备方法。

背景技术：

拉曼光谱技术是一种用来研究分子振动的光谱方法，借助光谱分析获得与分子振动相关的特征峰，从而获得有关探针分子的成分、结构等关键信息，因此是一种重要的检测分析技术。然而，传统拉曼光谱检测中，探针分子的拉曼信号强度太弱，极大地制约了拉曼检测技术的应用范围。1974年，fleischmann等人首次在粗糙的金属银电极表面获得了极大增强的吡啶分子的拉曼散射信号(fleischmannetal.ramanspectraofpyridineadsorbedatasilverelectrode.chemicalphysicsletters，1974，26(2)：163-166)。此后，表面增强拉曼散射(sers)技术得以确立并迅速发展起来。表面增强拉曼(surface-enhancedramanscattering，sers)是通过金属纳米结构表面上或附近的探针分子与金属表面发生等离子共振(surfaceplasmonresonance，spr)相互作用从而引发拉曼散射增强，sers产生的拉曼信号较普通拉曼散射会增强10⁴-10⁷倍。sers的增强机理主要包括物理增强和化学增强，其中，物理增强是指金属表面激发出的局域表面等离激元(localizedsurfaceplasmonresonance，lspr)产生强大电磁场来实现拉曼信号的增强；化学增强是指通过金属基底与吸附在其表面的待测分子发生化学作用或电荷转移而实现拉曼信号的增强。相对于其它光谱检测方法，sers具备高灵敏度、高选择性和检测条件宽松三个明显优势，可广泛地应用于痕量分析、单分子检测、生物医学检测、表面吸附和催化反应等诸多领域。

显而易见，制备高性能sers基底是实现sers检测的前提之一。早在1977年jeanmarie等人就发现具有特定纳米结构的金属(如银、金、铜、铂、钯、钛等)可用于制备高性能sers基底，其中，银的sers特性最好。目前，自组装方法已被广泛地用于制备大面积均匀排布的周期性金属纳米结构及相应的sers活性基底，通过提供高密度的sers“热点”而实现高灵敏度的sers检测。

尽管如此，银、钛、铋、铜等金属的活性较强，在空气中暴露易被氧化，用这些金属制备金属纳米结构及相应的sers基底的活性会随金属氧化而减弱甚至失效。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的sers基底及其制备方法。

一方面本发明实施例提供了一种sers基底的制备方法，包括：

s1，采用单分散的纳米小球、纳米晶或量子点，在衬底的表面形成至少一层规则排布的自组装阵列结构；

s2，在所述自组装阵列结构的顶部沉积金属活性层；

s3，在所述金属活性层上覆盖碳基纳米材料层，得到sers基底；

其中，在步骤s1之前还包括：

s0，对衬底依次进行清洗和亲水性处理。

其中，所述碳基纳米材料层为厚度为0.3-10nm的石墨烯材料层或厚度为1-10nm的碳包裹层。

其中，所述石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)和功能化石墨烯中的一种。

其中，所述石墨烯材料层通过转移或成膜方式覆盖在所述金属活性层上。

其中，所述碳包裹层通过热解法、化学气相沉积法、液相浸渍法或电弧放电法覆盖在所述金属活性层上。

其中，在步骤s1中：

采用直径为1-1000nm的单分散的纳米小球、纳米晶或量子点通过旋涂、滴涂、浸渍提拉、垂直提拉或液面提拉的方式在所述衬底表面形成至少一层规则排布的自组装阵列结构。

其中，所述纳米小球、纳米晶或量子点的材料为聚苯乙烯(ps)、聚苯胺(pan)、聚吡咯(ppy)、氧硅(siox)、二氧化钛(tio2)、二氧化锡(sno2)、三氧化二铝(al2o3)、四氧化三铁(fe3o4)、五氧化二钒(v2o5)、碳(c)、硅(si)和ii-vi族化合物半导体中的一种。

其中，在步骤s2中：

在所述自组装阵列结构上通过蒸发、溅射、离子镀、激光辅助沉积或化学镀的方式沉积厚度为1-300nm的金属活性层，形成金属纳米结构。

另一方面本发明实施例提供了一种由上述方法制备的sers基底，包括：衬底、规则排布在所述衬底表面的自组织阵列结构以及沉积在所述自组织阵列结构顶部的金属活性层，其特征在于，所述金属活性层上覆盖有碳基纳米材料层。

本发明实施例提供的一种sers基底及其制备方法，通过在周期性金属纳米结构上覆盖碳基纳米材料层，使得金属纳米结构与空气隔绝而避免或减缓其氧化过程，进而使得sers基底不仅具有非常高的灵敏度，还能维持长久的活性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种sers基底的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的一种sers基底的制备方法的示意图；

图3为本发明实施例所述实例中自组织阵列结构上沉积金属活性层前后的sem图；

图4为本发明实施例所述实例中氧化石墨烯层的拉曼光谱；

图5为本发明实施例所述实例中利用sers基底测得的低浓度罗丹明6g探针分子的拉曼光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明实施例提供的一种sers基底的制备方法的流程图，如图1所示，包括：s1，采用单分散的纳米小球、纳米晶或量子点，在所述衬底的表面形成至少一层规则排布的自组装阵列结构；s2，在所述自组装阵列结构的顶部沉积金属活性层；s3，在所述金属活性层上覆盖碳基纳米材料层，得到sers基底。

在步骤s1中，所述纳米小球、纳米晶或量子点的尺寸都在纳米量级范畴之内，在其上沉积金属活性层后对应形成金属纳米结构。所述纳米小球、纳米晶或量子点的材料为聚苯乙烯(ps)、聚苯胺(pan)、聚吡咯(ppy)、氧硅(siox)、二氧化钛(tio2)、二氧化锡(sno2)、三氧化二铝(al2o3)、四氧化三铁(fe3o4)、五氧化二钒(v2o5)、碳(c)、硅(si)和ii-vi族化合物半导体中的一种。

具体地，采用直径为1-1000nm的单分散的纳米小球、纳米晶或量子点通过旋涂、滴涂、浸渍提拉、垂直提拉或液面提拉的方式在衬底表面形成至少一层规则排布的自组装阵列结构。

在步骤s2中，所述金属为银(ag)、金(au)、铜(cu)、铂(pt)、钯(pd)、钛(ti)和铋(bi)中的一种，或多种构成的合金。其中，其中合金是通过同时沉积两种及两种以上金属获得的，也可以通过逐层沉积单一金属获得。

具体地，在所述自组装阵列结构上通过蒸发、溅射、离子镀、激光辅助沉积或化学镀的方式沉积厚度为1-300nm的金属活性层，形成金属纳米结构。在具体实施时，所述金属活性层厚度需要根据所述纳米小球、纳米晶或量子点的直径以及sers基底的拉曼增强效果进行选择。

在步骤s3中，所述碳基纳米材料层为厚度为0.3-10nm的石墨烯材料层或厚度为1-10nm的碳包裹层。其中，所述石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)和功能化石墨烯中的一种。石墨烯材料多以薄膜形式存在，且厚度低于10个碳原子层，石墨烯材料可与金属活性层紧密贴合并实现大面积连续覆盖，从而实现对金属活性层的有效保护。此外，石墨烯以及石墨烯的衍生物——氧化石墨烯(go)和还原氧化石墨烯(rgo)也具有sers效应，其增强机理为电荷转移引起的化学增强。因此，把具有化学增强效应的石墨烯材料引入进来作为保护层，与具有电磁增强的金属纳米结构相结合，不仅可以使sers基底的稳定性更好，还可以使sers基底的拉曼增强效果更高。另外，还可以给sers基底的金属活性层——金属纳米结构包覆上纳米碳壳(carbonshell)，碳壳可以禁锢住金属材料，避免或减弱空气接触对于金属活性的不利影响，解决了活性较强的金属在空气中不能长期放置的问题。

具体地，所述石墨烯材料层通过转移或成膜方式覆盖在所述金属活性层上。所述碳包裹层通过热解法、化学气相沉积法、液相浸渍法或电弧放电法覆盖在所述金属活性层上。在具体实施时，碳基纳米材料层的厚度需要根据sers基底的拉曼增强效果和sers基底稳定性进行选择。

在上述实施例中，在步骤s1之前还包括：s0，对衬底依次进行清洗和亲水性处理。

在步骤s0中，对所述衬底进行亲水性处理有利于s2中所述单分散的纳米小球、纳米晶或量子点顺利自组装在所述衬底上。所述衬底材料包括但不限于金属、聚合物、玻璃、陶瓷、滤纸、氧硅(siox，0＜x≤2)、氧化铟锡(ito)、si、ge、gaas、soi、geoi、gan、aln、inn、zno、mgo、lialo2、ligao2、mgal2o4、sic、al2o3、gaas、inp、gap、inas或gasb。

具体地，所述衬底材料选用较常见的si，对si衬底的清洗和亲水性处理过程如下：将si衬底依次在丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗，随后用去离子水冲洗并用n2吹干；接着，用氧等离子体轰击si衬底5-10min，使得si衬底表面获得优良的亲水性。

下面通过实例对本发明进行进一步说明，在制备所述sers基底过程中，所述衬底材料选择si，所述单分散的纳米小球、纳米晶或量子点选用sio2纳米小球，金属活性层选用金属材料为ag，碳基纳米材料选用氧化石墨烯。需要说明的是，本实例中选用的材料只用于说明本发明的具体实现过程，本发明并不以此为限。则所述方法包括：

s10，将si衬底依次在丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗，随后用去离子水冲洗并用n2吹干；接着，用氧等离子体轰击si衬底5～10min，获得具有优良亲水性si衬底。

s11，采用浓度为5-15％wt、直径为200-600nm的sio2纳米小球溶液以倾斜滴涂的方式在所述衬底表面形成单层排布的sio2纳米小球自组装阵列结构。

具体地，将具有优良亲水性si衬底置于40～50℃的环境中，倾斜7～20°放置；取浓度10％wt、直径为200～600nm的sio2纳米小球溶液(酒精为溶剂)与无水乙醇和乙二醇进行等体积比混合形成胶体混合液并超声30～60min；用微量进样器取适量胶体混合液滴加到已倾斜放置的si衬底上端，控制环境温度来调控溶剂蒸发速率，待溶剂完全挥发以后形成大面积单层排布的sio2纳米小球自组装阵列结构，如图3a所示。

s12，将所述自主装阵列结构放入磁控溅射镀膜系统中，采用ag靶作为溅射靶在所述自主装阵列上沉积厚度为20-120nm的ag活性层，形成ag纳米结构。

具体地，将s11中得到的所述sio2纳米小球自组装阵列放入磁控溅射镀膜系统中，沉积60nm厚的ag活性层，其中，溅射靶选择纯度为99.99％的银靶，真空度低于4.5×10^-4pa，电流0.12a。如图3b所示，扫描电镜测试表明，所述sio2纳米小球的球冠上形成了团簇状的ag纳米结构。

s13，采用浓度为0.05-0.3gg/ml的氧化石墨烯水溶液在所述金属活性层上以1500-3000转/min的转速旋涂20-40s得到厚度均匀的氧化石墨烯层。

具体地，取一定量的氧化石墨烯(go)在去离子水中超声溶解，配制出浓度为0.1g/ml的go水溶液；取适量go水溶液在s13制得的基底上进行旋涂，(转速为2000转/min，旋涂时间为30s)，得到均匀的go层。如图4所示，利用波长为523nm、功率为30μw的测试激光光源，经拉曼测试表明go层已覆盖了金属ag活性层。

在通过s10～s13制备得到所述sers基底后，以罗丹明6g作为探针分子，评估受go保护的sers基底的拉曼增强特性和长期稳定性。如图5所示，利用波长为523nm、功率为30μw的测试激光光源以及制得的sers基底进行探针分子检测，测试结果表明，本发明制得的sers基底对罗丹明6g的检测极限可达10^-16m(如图5a所示)；所制备的sers基底在空气中放置15天后再对10^-6m的罗丹明6g进行拉曼测试，结果显示sers基底测得的罗丹明6g拉曼特征峰强度下降不明显，且特征峰的峰位和峰形无明显变化(如图5b所示)。以上实验结果说明本发明所述方法制备的sers基底具有较高的灵敏度和较好的长期稳定性。

本发明实施例提供的一种sers基底的制备方法，通过在周期性金属纳米结构上覆盖碳基纳米材料层，使得金属纳米结构与空气隔绝而避免或减缓其氧化过程，进而使得sers基底不仅具有非常高的灵敏度，还能维持长久的活性。

本发明实施例提供了一种由上述方法制备的sers基底，包括：衬底、规则排布在所述衬底表面的自组织阵列结构以及沉积在所述自组织阵列结构顶部的金属活性层，其特征在于，所述金属活性层上覆盖有碳基纳米材料层。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。