一种纳米铝粉/石蜡含能复合粒子及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种固体推进剂用纳米含能复合粒子及其制备方法，具体涉及一种固体推进剂纳米铝粉/石蜡含能复合粒子及其制备方法，属于含能材料领域。

背景技术：

铝粉具有密度高、耗氧量低、燃烧焓高和成本低等优点，是推进剂中应用最广泛的金属燃烧剂。研究表明，对铝粉进行纳米化处理是提高铝粉活性和提高推进剂综合性能的重要方法。一方面，当铝粉粒径减小到纳米级时，由于其具有高的比表面积和比表面能，表现出很高的反应活性，在燃烧的过程中可释放出较高的能量，使得推进剂的燃烧速率和比冲大幅提高。另一方面，纳米铝粉高的反应活性又极易与空气中的氧气及水蒸气发生反应生成惰性的al2o3，从而使得纳米铝粉活性降低。研究结果表明，铝粉的粒径越小，其失活程度越严重。因此，保持纳米铝粉的活性是纳米铝粉应用的关键。

针对纳米铝粉易发生氧化失活的问题，国内外研究者做了大量的研究工作，主要选择不同的材料对其表面进行包覆处理，以提高纳米铝粉的活性。目前，主要报道的材料有金属氧化物(氧化铜和氧化铁等)、过渡金属(镍等)、非金属单质(硼等)、聚合物包覆(聚环氧十二烷等)、有机酸包覆(油酸等)以及固体推进剂的主要成分(硝化棉等)等。中国专利cn103506621a采用氟橡胶对纳米铝粉表面进行包覆处理，但原料纳米铝粉的表面已经进行了钝化。中国专利cn104889787a和cn102581272a，公开了分别用高分子和硝化棉包覆纳米铝粉。上述两个专利都是对已经制备好的纳米铝粉进行改性，但对原料铝粉表面是否已经钝化并没有明确说明。对已经制备好的纳米铝粉进行再包覆，一方面在包覆前的取样过程中，纳米铝粉的表面不可避免的会发生氧化，这会影响包覆剂的包覆效果；另一方面即使在无水无氧环境中操作，会存在过程复杂、能耗高的缺陷。中国专利cn103182505a和cn102717068b通过两步法，首先采用液相化学法制得了纳米铝粉，再采用溶剂-反溶剂法用推进剂组分rdx和htpb对纳米铝粉进行原位包覆，该过程中纳米铝粉在包覆前没有氧化，用推进剂组分rdx和htpb可有效保持其活性，但专利并没有对储存稳定性进行说明，且该过程中采用分布包覆，包覆剂的引入并没有能够调控铝粉的粒径大小。

技术实现要素：

发明目的

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种固体推进剂用纳米铝粉/石蜡含能复合粒子及其制备方法，在纳米铝粉的生成过程中原位对其进行包覆，制得纳米铝粉/石蜡含能复合粒子，并可通过调控石蜡的加入时间来调控复合粒子的粒径大小。制备的复合粒子可以长期有效的保持纳米铝粉的活性，阻止纳米铝粉的氧化；同时石蜡在燃烧过程中能提供能量；制备过程操作方便，过程简单安全，粒径均匀，成本低。

技术方案

为了达到上述发明目的，本发明纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的合成方法是先合成alh3·nr1r2r3前驱物；再采用一步法将主要成分为饱和烷烃的石蜡加入反应体系中，对纳米铝粉进行原位包覆，制备纳米铝粉/石蜡含能复合粒子。

本发明技术方案如下：

一种纳米铝粉/石蜡含能复合粒子，所述含能复合粒子是利用石蜡对纳米铝直接进行原位包覆，在纳米铝表面形成致密的石蜡层，最终所形成的球形或者类球形纳米颗粒。

所述的纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的制备方法如下，首先，将alcl3、叔胺nr1r2r3和lialh4混合反应，离心得到alh3·nr1r2r3清液，即得前驱物；然后在惰性气氛保护下，向alh3·nr1r2r3清液中加入四价钛盐催化剂，搅拌加热到一定温度，选择在不同的反应时间加入石蜡，反应结束后将产物真空干燥，即得所述纳米铝粉/石蜡含能复合粒子。

通过以下具体步骤来实现：

(1)前驱物的制备：在一定温度下，将无水alcl3分散到有机溶剂中，在搅拌状态下将叔胺nr1r2r3滴加到上述分散液中，直至固态alcl3完全溶解；随后将适量lialh4加入上述溶液中，继续搅拌反应一段时间，离心分离得到alh3·nr1r2r3清液。

总的反应方程式如下：

alcl3+4nr1r2r3+lialh4→4alh3·nr1r2r3+3licl

(2)纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的制备：在惰性气氛保护下，将alh3·nr1r2r3溶液加入三颈烧瓶中，加入四价钛盐催化剂，搅拌加热到一定温度，在上述反应液中选择不同的反应时间加入石蜡，反应体系瞬间变成黑色，并伴有气体放出，继续搅拌一段时间，将产物真空干燥，得到纳米铝粉/石蜡含能复合粒子步骤(1)中所述的“一定温度”优选室温20℃到200℃。

步骤(1)中所述的“有机溶剂”优选甲苯、二甲苯和戊烷等。

步骤(1)中所述叔胺nr1r2r3，r1、r2、r3为不同或相同的c1-c4的烷基，优选自n(c2h5)3、n(ch3)3和n((ch3)2c2h5)等。

步骤(1)中所述的“反应一段时间”优选为4-12h。

步骤(1)中alcl3、叔胺nr1r2r3、lialh4优选按照化学计量关系加入，即它们的摩尔比为1:4:3-1:4:7。

步骤(1)中所述的“离心分离”转速为5000-8000转/分，时间为3-20min。

步骤(2)中所述的“石蜡的溶液”所用合适溶剂为甲苯、二甲苯和戊烷等。浓度优选为0.01-0.4g/ml。

步骤(2)中所述的“石蜡的溶液加入三颈烧瓶中”的时间为0-1h。

步骤(2)中所述的“石蜡的溶液”的配制：将石蜡加入到有机溶剂中超声溶解，得到石蜡溶液。

步骤(2)中所述的“一定温度”优选室温20℃到200℃。

步骤(2)中所述的“四价钛盐催化剂”包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛等。

步骤(2)中所述的“在上述反应液中选择不同的反应时间加入石蜡”的时间为0-1h。

步骤(2)所述的“搅拌一段时间”为2-6h。

步骤(2)中所述的“真空干燥”的温度为30-50℃。

步骤(2)中所述的“真空干燥”的时间为4-24h。

石蜡是炼焦油中的副产品，在常温下为无色或淡黄色固体。它是由碳原子数为16-32的饱和烷烃组成，分子式通式为cnh2n+2，其化学性质稳定，具有来源广泛、价格低廉、良好的疏水和隔绝空气等优点，因此本发明选择石蜡作为包覆材料用来解决纳米铝粉的失活问题。

本发明选用主要成分为饱和烃的石蜡对制备的纳米铝粉直接进行原位包覆，通过调整原料摩尔比和石蜡的加入时间可以调控纳米铝粉粒子的粒径，有效的保持纳米铝粉的活性，阻止纳米铝粉的氧化，所制得的纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的粒径为20-150nm，石蜡占复合粒子的质量分数为5-20％，且该方法可以推广到多种复合粒子的制备。

技术效果

相对于现有技术，本发明具有以下技术优势：

(1)本方法采用一步法制备纳米铝粉/石蜡含能复合粒子，复合粒子粒径可控，分布均匀，制备过程简单，成本低。

(2)本发明的表面有致密的石蜡层，能显著阻止纳米铝粉不被氧化，纳米铝粉的活性得到提高。

(3)选用的包覆剂石蜡的主要成分为饱和烃，可以在燃烧的过程中提供能量。

附图说明

图1：实施例1制备的纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的xrd图。

图2：实施例1制备的纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的sem图。

图3：实施例2制备的纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的sem图。

图4：实施例3制备的纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的sem图。

图5：实施例1制备的纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的活性铝含量变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的技术方案具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

一种纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：

(1)前驱物溶液的制备：常温下(20℃)，将0.01mol无水alcl3分散到20ml的甲苯溶液中，在搅拌过程中将0.04mol的n((ch3)2c2h5)以1-2滴/秒的速度加入到alcl3的甲苯溶液中。随着n((ch3)2c2h5)的加入，固态的alcl3逐渐溶解。待alcl3完全溶解，缓慢的将0.06mollialh4加入到上述体系中，继续搅拌反应4h，离心分离转速为5000-8000转/分，时间为5-15min得到alh3·n((ch3)2c2h5)清液。

(2)纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的制备：将alh3·n(c2h5)3清液和40ml、0.01g/ml石蜡的甲苯溶液一起放入上端有恒压漏斗的三颈烧瓶中，体系通氩气三到五次循环抽真空，维持氩气气氛。搅拌将上述溶液加热到80℃，取0.1ml的钛酸四异丙酯(ti(o-i-pr)4)，迅速加入体系中，体系瞬间变为黑色并伴有气泡产生，维持体系温度，继续搅拌4h，离心分离，多次洗涤后固液分离，真空干燥得到纳米铝粉/石蜡含能复合粒子，复合粒子粒径为60-80nm。

通过气体容量法结合tg/dta法，测定纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的活性铝含量。如公式(1-1)、(1-2)和(1-3)所示：

其中，c1和c2为活性铝含量的两种表示方法；

mal⁰表示复合粒子中单质铝的质量；

mal2o3表示复合粒子中氧化铝的质量；

m表示复合粒子的总质量，它由mal⁰、mal2o3、mcap(包覆剂的质量)和mgas(表面气体的质量)组成。

对于石蜡包覆的纳米铝粉，采用气体容量法结合热分析法进行测定，由于复合粒子的总质量(m)包括活性铝、氧化铝、包覆物和表面吸附的少量气体的质量，故将公式(1-2)带入公式(1-1)，且公式(1-1)分子分母同时除以m，可得：

在本发明中，活性铝含量用c1(1-3)进行表示。

表征结果表明，纳米铝粉/石蜡含能复合粒子结晶度好，粒径为40-60nm，存贮稳定性好，石蜡可以很好地保持纳米铝粉的活性。

实施例2

一种纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：

(1)前驱物溶液的制备：在30℃，将0.01mol无水alcl3分散到20ml的二甲苯溶液中，在搅拌过程中将0.04mol的n(ch3)3以1-2滴/秒的速度加入到alcl3的甲苯溶液中。随着n(ch3)3的加入，固态的alcl3逐渐溶解。待alcl3完全溶解，缓慢的将0.03mollialh4加入到上述体系中，继续搅拌反应4h，离心分离转速为5000-8000转/分，时间为5-15min得到alh3·n(ch3)3清液。

(2)纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的制备：将alh3·n(ch3)3清液放入上端有恒压漏斗的三颈烧瓶中，体系通氩气三到五次循环抽真空，维持氩气气氛，搅拌将上述溶液加热到80℃，取0.1ml的四氯化钛，迅速加入体系中，体系瞬间变为黑色并伴有气泡产生，10min后加入40ml、0.02g/ml石蜡的二甲苯溶液。维持体系温度，继续搅拌4h，离心分离，多次洗涤后固液分离，真空干燥得到纳米铝粉/石蜡含能复合粒子，复合粒子粒径为100-140nm。

实施例3

一种纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：

(1)前驱物溶液的制备：在常温下(20℃)，将0.01mol无水alcl3分散到20ml的甲苯溶液中，在搅拌过程中将0.04mol的n(c2h5)3以1-2滴/秒的速度加入到alcl3的甲苯溶液中。随着n(c2h5)3的加入，固态的alcl3逐渐溶解。待alcl3完全溶解，缓慢的将0.04mollialh4加入到上述体系中，继续搅拌反应4h，离心分离转速为5000-8000转/分，时间为5-15min得到alh3·n(c2h5)3清液。

(2)纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的制备：将alh3·n((ch3)2c2h5)清液放入上端有恒压漏斗的三颈烧瓶中，体系通氩气三到五次循环抽真空，维持氩气气氛，搅拌将上述溶液加热到80℃，取0.1ml的四氯化钛，迅速加入体系中，体系瞬间变为黑色并伴有气泡产生，30min后加入40ml、0.02g/ml石蜡的甲苯溶液。维持体系温度，继续搅拌4h，离心分离，多次洗涤后固液分离，真空干燥得到纳米铝粉/石蜡含能复合粒子，复合粒子粒径为140-180nm。

从图1的xrd图可以得知，纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的特征峰与铝的特征峰相吻合，几乎不存在非晶结构。从图2、3和4的sem图可知，纳米铝粉/石蜡含能复合粒子的形貌以呈球形或者类球形为主；从图5可以看出(活性铝含量用c1(1-3)进行表示)，纳米铝粉/石蜡含能复合粒子在空气中储存一个月，抗氧化能力很好。

实施例4

步骤(1)中所述的“一定温度”为20℃；“有机溶剂”为戊烷；叔胺nr1r2r3为n(c2h5)3；“反应一段时间”为4h；alcl3、叔胺nr1r2r3、lialh4摩尔比为1:4:3；“离心分离”转速为5000转/分，时间为20min。

步骤(2)中所述的“石蜡的溶液”所用合适溶剂为甲苯，浓度优选为0.01g/ml；“石蜡的溶液加入三颈烧瓶中”的时间为0.1h；“一定温度”为20℃；“四价钛盐催化剂”为钛酸四异丙酯；“搅拌一段时间”为2h；“真空干燥”的温度为30℃，时间为24h。

实施例5

步骤(1)中所述的“一定温度”为200℃；“有机溶剂”优选二甲苯；叔胺nr1r2r3为n(c2h5)3；“反应一段时间”为12h；alcl3、叔胺nr1r2r3、lialh4摩尔比为1:4:7；“离心分离”转速为8000转/分，时间为3min。

步骤(2)中所述的“石蜡的溶液”所用合适溶剂为二甲苯，浓度优选为0.4g/ml；“石蜡的溶液加入三颈烧瓶中”的时间为1h；“一定温度”为200℃；“四价钛盐催化剂”为钛酸四丁酯；“搅拌一段时间”为6h；“真空干燥”的温度为50℃，时间为4h。

实施例6

步骤(1)中所述的“一定温度”为100℃；“有机溶剂”优选甲苯。叔胺nr1r2r3为n((ch3)2c2h5)等；“反应一段时间”为8h；alcl3、叔胺nr1r2r3、lialh4摩尔比为1:4:5；“离心分离”转速为6000转/分，时间为12min。

步骤(2)中所述的“石蜡的溶液”所用合适溶剂为戊烷等，浓度优选为0.07g/ml；“石蜡的溶液加入三颈烧瓶中”的时间为0.5h；“一定温度”为110℃；“四价钛盐催化剂”为四氯化钛；“搅拌一段时间”为4h；“真空干燥”的温度为40℃，时间为14h。

按照实施例1、2、3产品的检测方法对实施例4、5和6产品性状和性能进行检测，结果与其基本相似。

以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改或改进等，均应包含在本发明范围之内。