一种非晶合金及其制备方法与流程

本申请涉及一种非晶合金及其制备方法，属于合金材料领域。
背景技术：
：材料是社会生产发展的物质基础，新材料的发展标志着社会的进步。纵观人类的发展史，钢铁材料，信息材料无不推动着社会的巨大进步。近些年随着能源的消耗，环境的污染，新兴的节能环保材料受到越来越多的重视，软磁材料是其中应用最广泛、种类最多的材料之一。软磁材料的性能常因应用而异，但通常希望材料的磁导率μ要高、矫顽力hc和损耗pc要低。软磁材料主要有以金属软磁材料如硅钢片、坡莫(permalloy)合金、仙台(sendust)合金等为代表的晶体材料，非晶态软磁合金(主要分为fe基和co基两种)以及近年来发展起来的纳米晶软磁合金(如finemet)等。硅钢是目前应用最为广泛的软磁材料，是电力、电子和军事工业不可缺少的重要软磁合金，主要用作各种电机、发电机和变压器的铁芯。但是传统的硅钢存在磁导率低、铁损高、高频性能差等缺点，科学家一直致力于开发高硅硅钢(铁含量为93.5wt.％)。在高性能硅钢片生产方面，采用传统工艺生产硅钢时，随着硅含量增加，塑性变形阻力加大、硬度提高、材料塑性降低、成型困难，传统热轧及冷轧生产工艺不仅工艺复杂，生产技术难度大，而且成本高。因此，传统工艺生产硅钢的硅含量一般不能超过4wt.％(铁含量不低于96wt.％)。自从1967年美国的duwez教授发明了熔体快淬工艺制备非晶态合金并制备出fe-p-c非晶态软磁合金以来，铁基非晶合金以其独特的组织、高效的制备工艺、优良的软磁性能和广阔的应用前景，受到广泛的关注。非晶软磁材料由于长程无序短程有序的机构，通常具有高强度、高耐腐蚀性和高电阻率、低铁损的特性。目前商用2605sa1非晶合金的饱和磁感应强度为1.56t，而传统的硅钢饱和磁感应强度为1.8-1.9t，所以非晶材料制备的变压器体积增大，进而引起非晶器件的体积增大。1978年s.hatta等人成功制备了fe86b8c6，饱和磁感应强度可达1.7t，但是该系列合金成分由于非晶形成能力有限，即使实验室条件下也很难制备。日立公司于2005年推出metglas2605hb1，该合金bs可达1.64t，优于现有合金2605sa1，但是相对于硅钢还是较低，并且热处理后带材的脆性较大。有关于铁基非晶软磁材料的研究主要通过调整组元结构和组元成分(改变现有组元成分，降低某些组元比例而升高另一些组元比例，或者加入新的组元)来改变其综合性能。因此，开发高铁含量、兼具高非晶形成能力和优异软磁性能的铁基非晶合金是国内外研究人员的关注热点。在电力电子器件向小型化及节能环保方向发展的趋势下，迫切需求开发一种高饱和磁感应强度兼具良好退火韧性的软磁合金材料。而对于开发新的合金体系来说，要提高合金的饱和磁感应强度，一方面就要提高铁磁性元素的含量，另一方面要保证非晶带材的退火韧性。从目前非晶软磁材料的发展来看，总体上存在一些缺陷如饱和磁感应强度不是很高，特别是无法同时实现高饱和磁感应强度、低矫顽力和低损耗。此外，合金系中均含有nb、zr、hf、co等贵金属元素的一种或几种，合金的加工成本较高或合金成分难以控制，因而限制了其工业应用。因此，开发一种兼具高饱和磁感应强度和低矫顽力等优异软磁特性及良好退火韧性，同时又不含贵金属元素，价格低廉便于推广应用的非晶合金软磁材料至关重要。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供一种非晶合金，该非金合晶是超高铁含量的非晶合金，兼具高饱和磁感应强度和低矫顽力等优异软磁特性及良好退火韧性、不含贵金属元素，并且价格低廉。所述非晶合金，其特征在于，所述非晶合金的组成如式i所示：feapbsiccdbe式i式i中，a＝fe在非晶合金中的重量百分含量×100，93.7≤a≤95.7；b＝p在非晶合金中的重量百分含量×100，0.7≤b≤2；c＝si在非晶合金中的重量百分含量×100，0.9≤c≤1.8；d＝c在非晶合金中的重量百分含量×100，0.3≤c≤0.5；e＝b在非晶合金中的重量百分含量×100，2.1≤e≤2.8；并且a+b+c+d+e＝100。fe元素是铁磁性元素，铁含量高可保证非晶合金具有高饱和磁感应强度。si、b和c、p等元素都可以提高合金的非晶形成能力，通过微量的p元素可提高退火的温度区间和稳定性。所述非晶合金中，fe、si、b、p和c元素的纯度均大于99wt％。为获得高饱和磁感应强度，优选地，式i中，94.2≤a≤95.7。进一步优选地，式i中，94.2≤a≤95.2。为了保证合金非晶形成能力和改善软磁性能，优选地，式i中，1.05≤b≤2。进一步优选地，式i中，1.2≤b≤1.5。为了保证合金非晶形成能力，优选地，式i中，1≤c≤1.8。进一步优选地，式i中，1≤c≤1.2。为了保证合金非晶形成能力，优选地，式i中，0.35≤d≤0.5。进一步优选地，式i中，0.35≤d≤0.45。为了保证合金非晶形成能力，优选地，式i中，2.35≤e≤2.8。进一步优选地，式i中，2.35≤e≤2.5。优选地，所述非晶合金的饱和磁感应强度为1.63t～1.66t。进一步优选地，所述非晶合金的饱和磁感应强度为1.64t～1.66t。优选地，所述非晶合金的矫顽力为3a/m～6a/m。进一步优选地，所述非晶合金的矫顽力为3a/m～5a/m。根据本申请的又一方面，提供制备任意所述非晶合金的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：a)将含有fe元素、si元素、b元素、p元素和c元素的原料置于电磁感应加热装置中，抽真空后充入惰性气氛，熔化后保温不少于10分钟，经冷却得到母合金锭；所述原料中，重量比fe：si：b：p：c＝a：b：c：d：e；b)将所述母合金锭破碎后，在惰性气氛中采用单辊急冷法制备得到非晶合金前驱体；c)将所述非晶合金前驱体置于惰性气氛中，于320℃～400℃保温不少于5分钟后，淬火冷却至室温，即得到所述非晶合金。优选地，步骤a)中抽真空后充入惰性气氛的相对气压为-0.05mpa～-0.07mpa。进一步优选地，步骤a)中抽真空后充入惰性气氛的相对气压为-0.04mpa～-0.02mpa。所述相对气压＝绝对气压—大气压强。优选地，步骤c)中的温度为340℃～380℃。为成功制备出超高铁含量的非晶合金，优选的，步骤a)中，组成原料的各物质纯度均大于99wt％。优选地，所述原料中，所述c元素来自铁碳合金，所述c元素在铁碳合金中的质量百分含量为3.5wt％～3.7wt％。优选地，所述p元素来自铁磷合金，所述p元素在铁碳合金中的质量百分含量为15.3wt％～16.0wt％。优选地，所述si元素来自单质硅。优选地，所述b元素来自单质硼。优选地，所述fe元素来自铁碳合金和铁磷合金；或者fe元素来自铁碳合金、铁磷合金和单质铁。所述单质硅和单质硼既可以是无定形单质，也可以是晶体单质。优选地，步骤a)中所述抽真空为抽真空至不高于1.0×10-2pa。优选地，步骤a)中所述保温时间为20分钟～40分钟。优选地，母合金锭由熔化后保温不少于10分钟的熔融合金置于冷却模内冷却不少于20分钟后得到。优选地，步骤b)中，所述单辊急冷法的条件为：辊的转速为30～40m/s，喷射压力为0.03～0.04mpa。优选地，所述非晶合金前驱体的形状为条带；所述条带的宽度为1mm～1.5mm，厚度为20μm～25μm，密度为7.4kg/m3～7.7kg/m3。优选地，所述惰性气体选自氦气、氩气、氙气中的至少一种。作为一种优选的实施方式，所述制备任意所述非晶合金的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：(1)成分设计及原材料配比：将合金组分中的fe、si、b、p和c元素按合金组成关系式feapbsiccdbe进行配料，下标a、b、c、d、e分别表示各对应合金元素的重量百分比，93.5≤a≤95.5；0.9≤b≤1.7；1.2≤c≤2.1；d＝0.2；2≤e≤2.46；a+b+c+d+e＝100。(2)母合金锭制备：将原材料放入坩埚内，置于感应熔炼炉的感应线圈中，抽真空至低于1.0×10-2pa，然后充入惰性气体至气压为-0.05～-0.01mpa(相对压力)，熔化后保温20～40分钟，然后将熔融合金倒入冷却模内冷却20～30分钟，由此得到母合金锭；(3)非晶合金制备：将步骤(2)制得的母合金锭进行破碎；破碎后的母合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，在惰性气体保护氛围下通过单辊急冷法制备连续的非晶合金；(4)热处理：将步骤(3)制得的非晶合金装入热处理炉中，在惰性气体保护氛围下，以0.3～3℃/s的升温速率将温度升至320℃～400℃，进行退火热处理，保温10分钟，然后淬火冷却至室温，即可得到所述的超高铁含量非晶合金。根据本申请的又一方面，提供一种软磁材料，其特征在于，所述软磁材料含有所述任意非晶合金、根据所述任意方法制备得到的非晶合金中的至少一种。优选地，所述软磁材料由所述任意非晶合金、根据所述任意方法制备得到的非晶合金中的至少一种组成。本申请的有益效果包括但不限于：(1)本申请所提供的非晶合金，铁含量的重量百分比在93.5％～95.5％之间，与传统的硅钢铁含量相当，并且该系列合金具有较高的饱和磁感应强度可达1.6t～1.66t。(2)本申请所提供的非晶合金，同时具备高饱和磁感应强度和低矫顽力等优异的软磁性能，退火后条带仍然呈现韧性，可以弯折180°，并且不含贵金属元素，降低了原材料的加工成本，便于推广应用。(3)本申请所提供的非晶合金，具有优异综合软磁性能、良好退火韧性和低成本等优点，具有良好的应用前景。附图说明图1是样品d1#～样品d5#的x射线衍射图谱。图2是样品1#～样品5#的dsc曲线。图3是样品2#和样品3#的矫顽力与退火温度的关系曲线。图4是样品1#～样品5#的饱和磁感应强度。图5是样品3#的经过180°弯折后的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。实施例中，所采用的原料纯度均＞99wt％。实施例中，采用布鲁克d8advance型多晶x射线衍射仪测定样品物相。实施例中，采用德国耐驰netzschdsc404c差示扫描量热仪测量样品的dsc曲线，测量的升温速率为0.67℃/s。实施例中，采用lakeshore公司的7410振动样品磁强计(vsm，lakeshore7410)测定样品的饱和磁感应强度和矫顽力。实施例中，采用hitachis-4800型扫描电镜仪，测试样品经过180°弯折后的形貌。实施例中，单辊急冷甩带采用日本株式会社的vf-rqb20型铸造设备。实施例1样品1#(fe93.7si1b2.8p2c0.5)的制备将c元素含量为3.5wt％的铁碳合金、p元素含量为15.3wt％的铁磷合金、单质硅、单质硼，按照式i为fe93.7si1b2.8p2c0.5的组成比例进行配料，得到原料；将原料放入坩埚内，置于感应熔炼炉的感应线圈中，抽真空至低于1.0×10-2pa，然后充入氩气气体至相对气压为-0.05mpa，熔化后保温20分钟，然后将熔融合金倒入冷却模内冷却20分钟，得到母合金锭。将母合金锭破碎后装入底部留有喷嘴的石英管中，采用单辊急冷甩带工艺，在氩气氛围中以40m/s的速度制备条带状非晶合金前驱体，记为样品d1#。单辊急冷甩带工艺的具体操作条件为：腔体真空5.0×10-2pa，喷射温度在1200-1300℃，铜辊转速为40m/s。将非晶合金前驱体置于石英管中，抽真空至5.0×10-3pa后，预先将热处理炉加热到320℃(居里温度tc和第一晶化tx1之间)，然后将石英管置于热处理炉中，保温10分钟，然后迅速将石英管取出并置于水中淬火至室温，即得到所述非晶合金，记为样品1#。实施例2样品2#(fe94.2si1.8b2.35p1.2c0.45)的制备将c元素含量为3.7wt％的铁碳合金、p元素含量为16.0wt％的铁磷合金、单质铁、单质硅、单质硼，按照式i为fe94.2si1.8b2.35p1.2c0.45的组成比例进行配料，得到原料；将原料放入坩埚内，置于感应熔炼炉的感应线圈中，抽真空至低于1.0×10-2pa，然后充入氩气气体至相对气压为-0.04mpa，熔化后保温25分钟，然后将熔融合金倒入冷却模内冷却20分钟，得到母合金锭。将母合金锭破碎后装入底部留有喷嘴的石英管中，采用单辊急冷甩带工艺，在氩气氛围中以40m/s的速度制备条带状非晶合金前驱体，记为样品d2#。单辊急冷甩带工艺的具体操作条件为：腔体真空5.0×10-2pa，喷射温度在1200～1300℃，铜辊转速为40m/s。将非晶合金前驱体置于石英管中，抽真空至5.0×10-3pa后，预先将热处理炉加热到360℃(居里温度tc和第一晶化tx1之间)，然后将石英管置于热处理炉中，保温10分钟，然后迅速将石英管取出并置于水中淬火至室温，即得到所述非晶合金，记为样品2#。实施例3样品3#(fe94.7si0.9b2.5p1.5c0.4)的制备将c元素含量为3.7wt％的铁碳合金、p元素含量为16.0wt％的铁磷合金、单质铁、单质硅、单质硼，按照式i为fe94.7si0.9b2.5p1.5c0.4的组成比例进行配料，得到原料；将原料放入坩埚内，置于感应熔炼炉的感应线圈中，抽真空至低于1.0×10-2pa，然后充入氩气气体至相对气压为-0.03mpa，熔化后保温30分钟，然后将熔融合金倒入冷却模内冷却20分钟，得到母合金锭。将母合金锭破碎后装入底部留有喷嘴的石英管中，采用单辊急冷甩带工艺，在氩气氛围中以40m/s的速度制备条带状非晶合金前驱体，记为样品d3#。单辊急冷甩带工艺的具体操作条件为：腔体真空5.0×10-2pa，喷射温度在1200-1300℃，铜辊转速为40m/s。将非晶合金前驱体置于石英管中，抽真空至5.0×10-3pa后，预先将热处理炉加热到340℃(居里温度tc和第一晶化tx1之间)，然后将石英管置于热处理炉中，保温10分钟，然后迅速将石英管取出并置于水中淬火至室温，即得到所述非晶合金，记为样品3#。实施例4样品4#(fe95.2si1b2.4p1.05c0.35)的制备将c元素含量为3.7wt％的铁碳合金、p元素含量为16.0wt％的铁磷合金、单质铁、单质硅、单质硼，按照式i为fe95.2si1b2.4p1.05c0.35的组成比例进行配料，得到原料；将原料放入坩埚内，置于感应熔炼炉的感应线圈中，抽真空至低于1.0×10-2pa，然后充入氩气气体至相对气压为-0.02mpa，熔化后保温35分钟，然后将熔融合金倒入冷却模内冷却20分钟，得到母合金锭。将母合金锭破碎后装入底部留有喷嘴的石英管中，采用单辊急冷甩带工艺，在氩气氛围中以40m/s的速度制备条带状非晶合金前驱体，记为样品d4#。单辊急冷甩带工艺的具体操作条件为：腔体真空5.0×10-2pa，喷射温度在1200-1300℃，铜辊转速为40m/s。将非晶合金前驱体置于石英管中，抽真空至5.0×10-3pa后，预先将热处理炉加热到380℃(居里温度tc和第一晶化tx1之间)，然后将石英管置于热处理炉中，保温10分钟，然后迅速将石英管取出并置于水中淬火至室温，即得到所述非晶合金，记为样品4#。实施例5样品5#(fe95.7si1.2b2.1p0.7c0.3)的制备将c元素含量为3.7wt％的铁碳合金、p元素含量为16.0wt％的铁磷合金、单质铁、单质硅、单质硼，按照式i为fe95.7si1.2b2.1p0.7c0.3的组成比例进行配料，得到原料；将原料放入坩埚内，置于感应熔炼炉的感应线圈中，抽真空至低于1.0×10-2pa，然后充入氩气气体至相对气压为-0.01mpa，熔化后保温40分钟，然后将熔融合金倒入冷却模内冷却20分钟，得到母合金锭。将母合金锭破碎后装入底部留有喷嘴的石英管中，采用单辊急冷甩带工艺，在氩气氛围中以40m/s的速度制备条带状非晶合金前驱体，记为样品d5#。单辊急冷甩带工艺的具体操作条件为：腔体真空5.0×10-2pa，喷射温度在1200-1300℃，铜辊转速为40m/s。将非晶合金前驱体置于石英管中，抽真空至5.0×10-3pa后，预先将热处理炉加热到360℃(居里温度tc和第一晶化tx1之间)，然后将石英管置于热处理炉中，保温10分钟，然后迅速将石英管取出并置于水中淬火至室温，即得到所述非晶合金，记为样品5#。实施例6样品d1#～d5#的xrd分析采用x射线衍射方法对条带状非晶合金前驱体样品d1#～样品d5#的物相进行了表征，结果如图1所示。由图1可以看出，只有一个弥散衍射峰，说明所得合金具有非晶态结构。实施例7样品1#～5#的dsc曲线对样品1#～5#的dsc曲线进行了测定，结果如图2所示。由图2可以看出，样品1#和样品2#的居里温度tc和第一晶化峰tx1之间的温度只差为128℃；样品3#的居里温度tc和第一晶化峰tx1之间的温度只差为126℃；样品4#的居里温度tc和第一晶化峰tx1之间的温度只差为122℃；样品5#的居里温度tc和第一晶化峰tx1之间的温度只差为121℃。实施例8样品2#和样品3#的矫顽力与退火温度的关系对样品2#和样品3#的矫顽力与退火温度的关系进行了测定，结果如图3所示。由图3可以看出，样品2#和样品3#随着热处理温度的增加，材料的矫顽力先减小再增大，在340℃达到最小值，此温度即为实施例3的最佳的退火条件。在300℃和380℃之间热处理，材料的矫顽力都在10a/m以下，表明热处理温度区间较宽适用于推广应用。实施例9样品1#～5#的饱和磁感应强度测定对样品1#～5#的合金的饱和磁感应强度进行了测定，结果如图4所示。由图4可以看出，样品1#～5#的合金的饱和磁感应强度分别为1.63t、1.64t、1.65t、1.66t和1.65t。实施例10样品1#～5#的韧性测定对样品1#～5#退火5分钟后样品的韧性进行测定，具体步骤为：将样品条带弯折180°后，采用扫描电镜观察弯折部，结果显示，弯折后条带不断，扫描电镜照片上弯折痕迹不明显。典型代表为样品3#，其弯折后平行的剪切带扫描电镜照片如图5所示。样品1#～5#的组成及测试结果如表1所示。表1样品编号组成(元素重量比)tc(℃)tx1(℃)hcμebs样品1#fe93.7si1b2.8p2c0.53334515.1107871.645样品2#fe94.2si1.8b2.35p1.2c0.453354634.2111271.643样品3#fe94.7si0.9b2.5p1.5c0.43234493.4104301.64样品4#fe95.2si1b2.4p1.05c0.353034253.2107801.658样品5#fe95.7si1.2b2.1p0.7c0.32683895.965191.62以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12