一种多刺金纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及新型纳米材料领域，特别是涉及一种多刺金纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

纳米材料是一类将颗粒尺寸降至纳米度并具备不同于块状材料的独特性能的超小型材料。通常情况下，此纳米尺度定义为0.1-100nm。广义的纳米材料包括在三维空间中至少有一处于纳米尺度范围的材料和由纳米颗粒构成的材料。当颗粒的尺度下降到纳米级别，就会呈现出一些特殊的性质如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应和库仑阻塞与量子隧穿效应，纳米材料正在潜移默化的改变世界。金纳米材料是金属纳米材料中最稳定的纳米粒子之一，具有独特的物理化学性质，其制备技术与应用备受关注。

目前，除了纳米金球、纳米金棒、纳米金三角板等简单形态的金纳米材料之外，奇特形状的纳米金材料越来越收到关注，其中，多刺金纳米颗粒越来越得到青睐。多刺金纳米颗粒由尖锐的刺状纳米金棒密集的生长在中心的纳米金球上构成。这种结构中电磁场各向异性分布，尤其是在金刺尖端，表面等离子共振增强效应比其他金纳米材料更明显。其次，刺金纳米颗粒的吸收波长或表面等离子共振波长可以很容易调节到近红外区的第二光学透明窗口。良好的稳定性、独特的光学特性和生物兼容性使多刺金纳米颗粒在传感器、光学成像、光热治疗、光动力治疗和药物运输等领域具有及其重要的作用。

近年来，人们主要采用种晶法和均质形核法来制备多刺金纳米颗粒。申请公布号cn104722773a，发明名称：刺形金纳米粒子的制备方法及用该方法制备的刺形金纳米粒子，它包括以下步骤：(a)将第一柠檬酸钠溶液加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸腾得粒径为10～30nm的金纳米粒子溶液；(b)向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生长，离心得大粒径金纳米粒子；(c)将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节ph的去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四氯金酸进行空间限域核壳生长，离心即可。一方面选择柠檬酸钠溶液用于调节溶液的ph值还产生了意想不到的效果：它是金纳米粒子良好的稳定剂，有利于控制金纳米粒子的粒子尺寸和均匀性。申请公布号cn106041119a，发明名称：刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，通过氯金酸和柠檬酸三钠的混合溶液制得金纳米颗粒种子；在金纳米颗粒表面异质形核生长，通过左旋多巴胺分子协同吸附、稳定原子团簇、还原金离子银离子以及银原子欠电位沉积的作用下，制备形成刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料；该发明过程简单，行之有效，便于降低生产成本，适合于大规模生产；所制备的刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料具有独特的仿生结构，大的比表面积，且能负载大量活性药物及分子染料，因而在sers传感、催化、诊断治疗以及吸附材料等领域具有广泛的应用前景。

但是种晶法主要是金纳米星，但其产率很低且球形颗粒上刺少。均质形核法是一种无需加入金种子的一步制备法，通常用高浓度的表面活性剂来控制生长，而这造成了制备的多刺金纳米颗粒高度不规则。

技术实现要素：

本发明提供了一种多刺金纳米颗粒的制备方法，解决了种晶法主要是金纳米星，但其产率很低且球形颗粒上刺少；以及均质形核法是一种无需加入金种子的一步制备法，通常用高浓度的表面活性剂来控制生长，而这造成了制备的多刺金纳米颗粒高度不规则等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种多刺金纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将可溶性银源、可溶性金源、弱还原剂依次加入到非离子型表面活性剂溶液中，振荡，静置，得到多刺金纳米颗粒分散液；

(2)将所述分散液和十六烷基三甲基溴化铵溶液等体积混合，搅拌1.5-2.5小时后离心分离并重新分散在去离子水，既得多刺金纳米颗粒溶液。

优选地：所述的可溶性银源、可溶性金源、弱还原剂和非离子型表面活性剂的摩尔比为0.4～1.2：2.5：4～24：650。

优选地：所述的非离子型表面活性剂为曲拉通x-100。

优选地：所述非离子型表面活性剂浓度为130mmol/l。

优选地：所述的可溶性银源为硝酸银；所述的可溶性金源为氯金酸；所述的弱还原剂为抗坏血酸。

优选地：所述非离子型表面活性剂浓度为130mmol/l；所述可溶性银源浓度为4mmol/l，所述可溶性金源浓度为100mmol/l，所述弱还原剂浓度为80mmol/l。

优选地：所述步骤(1)具体为：将可溶性银源和可溶性金源依次加入到非离子型表面活性剂溶液中，每次加入后均振荡10-15秒，随后将所还原剂加入到上述溶液中，振荡3-5秒，然后反应液保持静置状态1-2小时。

优选地：所述静置的温度为15-30℃。

优选地：步骤(2)中，所述的离心速度为8000-12000转/分，时间为8-12分钟。

优选地：步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度为10-200mmol/l。

本发明的有益效果：

本发明将可溶性银源、可溶性金源、弱还原剂依次加入到非离子型表面活性剂溶液中，振荡，陈化，得到多刺金纳米颗粒。与现有技术相比，本发明利用非离子型表面活性剂曲拉通x-100控制生长和成型，实现无种子一步法生长多刺金纳米颗粒，产率接近100％，合成条件简单。所制得的多刺金纳米颗粒片的粒径分布较窄，在近红外光可见区表现出明显的吸收特性，可以应用于制备光热治疗药物、光学生物标记物、传感器等生物医学前沿领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的二硫化钼纳米片在去离子水中的吸收光谱。

图2为本发明实施例1制得的二硫化钼纳米片的透射电子显微镜成像图(tem)。

图3为本发明实施例1制得的二硫化钼纳米片的扫描电子显微镜成像图(sem)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种多刺金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5ml浓度为130mmol/l的曲拉通x-100加入到经王水清洗后的20ml的玻璃瓶中；

(2)将125μl浓度为4mmol/l的硝酸银溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡10秒；

(3)将25μl浓度为100mmol/l的氯金酸溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡10秒；

(4)将85μl浓度为80mmol/l的抗坏血酸溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡3秒；

(5)将溶液静置1.5小时，静置温度20℃，得到多刺金纳米颗粒分散液；

(6)然后加入与多刺金纳米颗粒分散液等体积的100mmol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌2小时，离心分离并重新溶于去离子水，离心速度为8000转/分，时间为12分钟，既得多刺金纳米颗粒溶液。

本实施例所得的多刺金纳米颗粒较稳定，可以在室温下存放6个月。将本实施例所得的多刺金纳米颗粒进行表征，结果如1-3图所示。

图1可以看出多刺金纳米颗粒在400-1400nm区域表现出明显的吸收特性，其吸收谱涵盖可见光到近红外光区且峰值约在1100nm；图2中可以看出所制得的多刺金纳米颗粒单分散性好、尺寸均匀，其尺寸在200nm左右；图3中可以明显看到多刺金纳米颗粒中外表面密集分布的尖刺状金纳米棒。

实施例2

一种多刺金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5ml浓度为130mmol/l的曲拉通x-100加入到经王水清洗后的20ml的玻璃瓶中；

(2)将100μl浓度为4mmol/l的硝酸银溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡10秒；

(3)将25μl浓度为100mmol/l的氯金酸溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡10秒；

(4)将50μl浓度为80mmol/l的抗坏血酸溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡5秒；

(5)将溶液静置1小时，静置温度30℃，得到多刺金纳米颗粒分散液；

(6)然后加入与多刺金纳米颗粒分散液等体积的10mmol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌1.5小时，离心分离并重新溶于去离子水，离心速度为10000转/分，时间为10分钟，既得多刺金纳米颗粒溶液。

本实施例所得的多刺金纳米颗粒较稳定，可以在室温下存放6个月。将本实施例所得的多刺金纳米颗粒进行表征，结果如实施例1所示。

实施例3

一种多刺金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5ml浓度为130mmol/l的曲拉通x-100加入到经王水清洗后的20ml的玻璃瓶中；

(2)将300μl浓度为4mmol/l的硝酸银溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡15秒；

(3)将25μl浓度为100mmol/l的氯金酸溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡15秒；

(4)将300μl浓度为80mmol/l的抗坏血酸溶液加入到玻璃瓶中顺时针振荡3秒；

(5)将溶液静置2.5小时，静置温度15℃，得到多刺金纳米颗粒分散液；

(6)然后加入与多刺金纳米颗粒分散液等体积的200mmol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌2.5小时，离心分离并重新溶于去离子水，离心速度为12000转/分，时间为8分钟，既得多刺金纳米颗粒溶液。

本实施例所得的多刺金纳米颗粒较稳定，可以在室温下存放6个月。将本实施例所得的多刺金纳米颗粒进行表征，结果如实施例1所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。