一种多层非晶电磁屏蔽复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电磁兼容
技术领域：
，具体涉及一种多层非晶电磁屏蔽复合材料及该复合材料的制备方法。
背景技术：
：电磁波辐射产生的电磁干扰和健康危害等问题日益严重，电磁屏蔽是有效的解决方法之一。目前，电磁屏蔽性能低是国内在电磁屏蔽领域研究面临的主要问题。因此，研制满足于不同环境和应用场合需求的“薄、轻、宽、强”新型电磁屏蔽材料，是非常有必要的。目前，金属材料是应用最广泛且已商业化的一类电磁屏蔽材料。金属屏蔽电磁波的原理是由金属屏蔽体通过对电磁波的反射和吸收来屏蔽辐射干扰源的远区场，即同时屏蔽场源所产生的电场和磁场分量。按金属材料导电及导磁能力的强弱，分别将其用于屏蔽高频或低频电磁波。通常，金、银、铜、铝等具有超高电导率的材料用于屏蔽高频电磁波。而采用高磁导率材料(低碳钢、硅钢片、坡莫合金等)是目前减小低频电磁辐射非常有效的办法。但是传统金属材料密度大，厚重，柔韧性差，所对应的频带宽度较窄，屏蔽效能有限。与传统的低频磁屏蔽材料相比，fe基非晶/纳米晶合金兼具超高的磁导率，良好的柔韧性和低廉的成本，因而在低频磁屏蔽领域有着广阔的应用前景。目前，电磁屏蔽材料的形式主要有非晶带材粘合、电化学沉积、制备非晶合金膜及复合法制备非晶合金粉末涂料等，由于制备工艺和热处理脆性对屏蔽效能的限制，现有的fe基非晶合金在作为电磁屏蔽材料应用时，并没有很好的发挥其在软磁性和热稳定性等性能上的优势。另外，非晶合金无序的结构导致其电阻率较高，限制了其对高频电磁波的屏蔽效能。根据电磁屏蔽理论，屏蔽体对电磁辐射的屏蔽主要来源于反射，吸收和材料内部的多级散射，从而要求材料兼具高的电导率、磁导率及大量的界面。因而采用合理的成分和结构设计是提高fe基非晶/纳米晶带材导电性、电磁屏蔽效能及耐蚀性的有效途径。利用简单可控、可以大面积施工的表面改性技术获得高导电、软磁的多层非晶电磁屏蔽复合材料具有重要的现实意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种多层非晶/纳米晶电磁屏蔽复合材料及该复合材料的制备方法。本发明的第一方面，提供一种非晶复合带材，所述非晶复合带材包括铁基非晶/纳米晶软磁薄带，和包覆于所述的铁基非晶/纳米晶软磁薄带表面的导电非晶镀层。在另一优选例中，所述的非晶复合带材具有导电层/导磁层/导电层构成的三明治结构。在另一优选例中，所述的铁基非晶/纳米晶软磁薄带具有优异的软磁性能。在另一优选例中，所述导电非晶镀层选自下组：cu层、fe层、ag层、ni–cu–p层，或其组合。在另一优选例中，所述导电非晶镀层的厚度为400nm～1μm。在另一优选例中，所述铁基非晶/纳米晶软磁薄带的厚度为19～25μm。本发明的第二方面，提供第一方所述的非晶复合带材的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(i)提供铁基非晶/纳米晶软磁薄带，进行敏化和活化处理；(ii)通过化学镀或电镀在所述铁基非晶/纳米晶软磁薄带表面镀上导电非晶镀层。本发明中，通过化学镀的技术在非晶带材表面生长一层导电非晶层，即可获得三明治结构的高导电非晶复合带材。在另一优选例中，在步骤ii)化学镀中采用的化学镀溶液的ph为3-9，组分如下：niso4·6h2o10-30g/lnah2po2·h2o10-30g/lcuso4·5h2o0-4g/lna3c6h5o7·2h2o5-15g/lnac2h3o2·3h2o10-30g/lc3h6o320-40g/lch4n2s0.001-0.005g/l。在另一优选例中，在步骤ii)化学镀在30-100℃下进行，时间不超过60分钟。在另一优选例中，cuso4·5h2o浓度为1g/l。在另一优选例中，所述的化学镀温度为85℃。在另一优选例中，所述的化学镀溶液的ph为5～6。在另一优选例中，所述的化学镀时间为5-30分钟或5-25分钟，在另一优选例中，化学镀时间为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟。本发明的第三方面，提供一种多层非晶电磁屏蔽复合材料，所述多层非晶电磁屏蔽复合材料包括3～10片第一方面所述的非晶复合带材。在另一优选例中，所述多层非晶电磁屏蔽复合材料由3～10片权利要求1所述的非晶复合带材粘结而成。在另一优选例中，所述多层非晶电磁屏蔽复合材料包括4、5、6、7或8片权利要求1所述的非晶复合带材在另一优选例中，所述多层非晶电磁屏蔽复合材料的厚度为0.05～0.2mm，较佳为0.08-0.15mm或0.1mm。本发明针电磁屏蔽理论，合理的进行电磁屏蔽材料的结构设计，采用简易的化学镀技术，优化反应时间，在fe基非晶带材表面生长一层导电非晶层，得到导电层/导磁层/导电层的三明治结构非晶复合带材。本发明采用简易的化学镀技术，在非晶带材表面生长一层导电非晶层，很好地解决了铁基非晶合金导电性差，耐蚀性差的问题，该技术所采用的设备与工艺技术简单，操作方便，能够获得厚度均匀、致密、导电性优异的导电非晶层，可大规模生产。由多层非晶复合带材粘结成的多层非晶电磁屏蔽复合材料，柔韧性好、兼具优异的导电性、软磁性能及多层结构，从而增强屏蔽体对电磁波的吸收和内部多级散射，进而提高电磁屏蔽效能，具有电磁屏蔽性能优异、热稳定性高及耐蚀性好的特点。这种多层非晶电磁屏蔽复合材料在军用方舱，潜艇、雷达、通讯等领域具有巨大的应用前景。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1是形貌图，其中(a)是本发明实施例1中制得的原始非晶合金带材即铁基非晶薄带的扫描电镜(sem)形貌图，(b)和(c)分别是本发明实施例1中制备的非晶复合带材的sem表面形貌图和截面形貌图；(d)是本发明实施例1中制备的非晶复合带材的照片。图2是本发明实施例1中在不同反应时间制得的非晶复合带材的x射线衍射图(xrd)。图3是本发明实施例1中在不同反应时间制得的非晶复合带材的性能测试结果图，(a)和(b)分别是磁滞回线图(vsm)和电导率图。图4是本发明实施例3中通过粘结非晶复合带材制得具有良好柔韧性的多层电磁屏蔽复合材料照片。图5是本发明实施例3中在不同反应时间制得的多层电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能图。图6是本发明实施例1中在不同反应时间制得的非晶复合带材的性能测试结果图，(a)和(b)分别是高温差示扫描量热曲线图(dsc)和极化曲线图。图7是本发明对比例中在反应时间分别为30min,60min制得的非晶复合带材的表面形貌和软磁性能测试结果图，(a)和(b)分别是30min,60min非晶复合带材的表面形貌图(sem)，(c)是磁滞回线图(vsm)。具体实施方式本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次研发出一种多层非晶电磁屏蔽复合材料，通过合理的结构优化，设计得到导电层/导磁层/导电层的三明治结构非晶复合带材，进而将3～10片复合带材粘结得到多层电磁屏蔽复合材料。复合带材是通过调控反应时间在铁基非晶薄带表面化学镀具有优异导电性的金属镀层而得到的。所述多层电磁屏蔽复合材料由上至下依次为导电层、导磁层、导电层…以此增强该屏蔽材料对电磁波的吸收和内部散射。多层非晶电磁屏蔽复合材料具有良好的柔韧性，软磁性能，导电性，电磁屏蔽性能及耐热耐蚀性，可在严苛环境下屏蔽电磁波。在此基础上，完成了本发明。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。实施例1本实施例中采用的铁基非晶薄带，具体成分为fe78si9b13，制备方法如下：将工业级原材料fe(99.37wt.％),si(99.6wt.％)，b-fe合金(b:17.46wt.％,fe:81.9wt.％)按所需的成分中的原子百分比配制原料，利用真空感应炉制备成分均匀的母合金铸锭。将得到的母合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于单棍快淬装置中获得铁基非晶合金薄带，其扫描电镜图如图1中(a)所示，带材表面光洁平整。带材厚度范围优选为19～25μm。然后，对上述非晶合金薄带进行敏化、活化及化学镀处理，通过优化化学镀时间得到导电性优异的完全非晶复合带材。敏化和活化的溶液成分及时间如下表：化学镀溶液中各个成分的含量以及化学镀工艺如下表：通过控制化学镀时间5～60min，可在fe–si–b非晶基底表面生长厚度为400nm～1μm的导电非晶镀层。当化学镀时间大于30min时，受内应力的影响镀层表面出现裂纹，另外综合考虑镀层的厚度及镀层与fe–si–b非晶基底结合强度，最终确定反应时间为5min，10min，15min，而5min为最佳条件。在上述最佳条件下(5min)制得的高导电非晶复合带材结构如图1中(b)和(c)所示，铁基非晶薄带表面均匀的包覆了一层致密的，厚度约400nm的ni–cu–p导电层。该非晶复合带材具有良好的柔韧性，可以弯折成特定的形状，如图1中(d)所示。在反应时间为5min，10min，15min，得到的三明治结构复合带材均为完全非晶态，如图2所示。利用振动样品磁强计测试上述非晶复合带材的软磁性能，复合带材的磁滞回线如图3中(a)所示，从中可以看出，其ni–cu–p复合带材的具有优异的软磁性能，尽管随着化学镀时间段延长饱和磁化强度有略微的降低。利用四探针法测试上述非晶复合带材的导电性，从图3中(b)可知，fe–si–b非晶带材表面化学镀ni–cu–p层后，其导电性得到明显的改善。此外，利用高温差示扫描量热仪(dsc)检测上述非晶复合带材的热稳定性能，非晶复合带材的连续升温曲线如图6中(a)所示，从中可以看出，ni–cu–p复合带材的热稳定性与原始fe基非晶带材的相当。用电化学工作站测试上述制得的非晶复合带材的耐蚀性能，其在3.5wt.％nacl溶液中的极化曲线如图6中(b)所示，从图中可以看出，复合带材的腐蚀电位远大于原始fe–si–b非晶带材的，说明ni–cu–p复合电磁屏蔽带材的耐蚀性能明显优于原始fe基非晶带材的。实施例2本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于niso4·6h2o，nah2po2·h2o和cuso4·5h2o溶液的浓度。通过调控niso4·6h2o，nah2po2·h2o和cuso4·5h2o溶液的浓度，可实现在fe–si–b非晶带材表面分别生长一定厚度的ni镀层，cu镀层及ni-p镀层。实施例3复合材料将通过化学镀制得的非晶复合带材裁剪为尺寸为22.8×10.2mm2的薄片，取5个改尺寸的薄片叠放整齐，边缘用少量绝缘胶水黏住，得到多层电磁屏蔽复合材料，该复合电磁屏蔽材料具有良好的柔韧性，如图4所示。利用矢量网络分析仪测试上述多层电磁屏蔽复合材料在8～12ghz(x波段)频率范围内的电磁屏蔽性能，图5结果显示，fe–si–b非晶带材表面化学镀ni–cu–p层后，电磁屏蔽性能显著提高，在化学镀5min得到的多层电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能最大，可达41分贝。即，本申请的多层非晶电磁屏蔽复合材料具有优异的电磁屏蔽性能。综上所述，该电磁屏蔽复合材料具有优异的电磁屏蔽性能，良好的有柔韧性及耐热耐蚀性能，使其在高温腐蚀等严苛环境的电磁屏蔽应用成为可能。对比例本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于化学镀时间(30min-60min)。较短的化学镀时间(5～15min)可在铁基非晶薄带表面生长一层均匀完整的导电层，如实施例中图1(b)所示。该非晶复合带材兼具优异的软磁性能和导电性，其表面的一些小突起可有效的增加带材表面粗糙度，减少电磁波在其表面的反射。当化学镀时间较长时(30min-60min),由于内应力的作用非晶镀层出现大面积裂纹并剥落，镀层与基体间结合强度显著降低，非晶复合带材柔韧性显著恶化，如图7(a)和(b)所示。另外，如图7(c)所示，较长的化学镀时间使非晶复合带材的饱和磁化强度急剧降低。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页12