本发明涉及电子封装技术领域，尤其是涉及一种核壳结构的纳米颗粒互连材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，微电子系统向高功率、高密度集成、小型化以及多功能化等方向发展，对电子封装互连用材料在性能和热管理等方面提出了更高的要求，如实现耐高温互连(大于200℃)或者多级封装需要前级互连兼具低温连接以及耐高温特性等，高的互连温度对微电子产品的可靠性具有极大的负面影响。
目前，在微电子封装领域使用的互连材料主要是合金锡膏和导电胶。但锡膏存在诸多问题，如锡须现象导致短路，Cu元素失效，纯粹金属间化合物的产生而导致焊盘断裂失效，耐震动耐冲击性能差等问题。另外，锡膏的使用温度较高，在一些Si基产品中无法满足低温使用需求。同样的，导电导热胶固化温度一般较低(＜150℃)，可有效避免互连工艺中芯片受高温的影响，但其树脂基体不耐高温，易导致工作温度区间较窄、导电导热性能较低，且器件产生的热疲劳效应会带来芯片开裂脱落等问题。因此，寻找一种成本低、品质可靠的互连材料就成了电子行业的当务之急。
如今，纳米金属材料因其具有良好的导电导热性以及能够在较低温度下进行烧结而成为研究热点，其中纳米银和纳米铜是非常具有潜力的微电子封装互连材料。纳米银和纳米铜都具有高导电及导热性，较低的互连焊接温度，但银属于贵金属，材料成本昂贵，且存在电迁移、粒子迁移的问题。纳米铜虽然成本较低，但存在易被氧化的缺陷，特别是一些需要用在低温烧结的导电铜浆，铜的氧化会导致熔点增高，导致烧结失效，因此烧结过程中往往需要保护气氛，有一定危险，工序也较为复杂。或者是利用保护剂如PVP等对纳米铜进行防氧化保护，但这对烧结后的材料导电性有较大影响。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种核壳结构的纳米颗粒互连材料的制备方法，本发明制备得到的核壳结构的纳米颗粒互连材料提高了纳米铜的抗氧化性和稳定性，在保证互连材料导电性的前提下大大降低了互连温度和互连条件。
本发明提供了一种核壳结构的纳米颗粒互连材料的制备方法，包括：
A)纳米铜颗粒和保护剂混合，得到纳米铜溶液；
B)将壳层前驱体和纳米铜溶液混合、反应、离心洗涤后得到核壳双金属纳米颗粒；
C)将核壳双金属纳米颗粒分散在溶剂中、脱泡处理，得到核壳结构的纳米颗粒互连材料。
优选的，步骤A)所述纳米铜颗粒和保护剂的摩尔比为1：(0.2～15)；所述保护剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、油酸、油胺、乙醇胺、三乙醇胺、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
优选的，所述壳层前驱体和纳米铜颗粒的摩尔比为(0.001～1):1；所述壳层前驱体为金、银、锡、铂和钯中一种金属的盐或者金属络合物；所述金属的盐或者金属络合物选自氰化金钾、氰化银钾、二铵合银、氰化银、氰酸银、硫氰酸银、醋酸银、咪唑银盐、硫氰酸银、氯金酸、柠檬酸金、氯化银、硝酸银、氯化亚锡、结晶四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、乙酸锡、辛酸亚锡、氯铂酸、氯化铂、硝酸铂、氯亚铂酸铵、四氯化铂、乙酰丙酮铂、乙二胺氯化铂、四氨合硝酸铂、氯化钯、硫酸钯、乙酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯和四氨基硝酸钯中的一种或几种。
优选的，步骤B)所述反应温度为20～60℃；所述反应时间为30～360min。
优选的，步骤B)所述反应后还包括离心、洗涤；所述离心为3000～8000r/min，所述洗涤的溶剂为去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或至少两种的混合物。
优选的，步骤C)所述溶剂选自乙醇、乙二醇、松油醇、松香、苯并咪唑、苯并三氮唑、烷基咪唑、烷基苯并咪唑、烷基芳基咪唑、一缩二乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚和三乙二醇甲醚中的一种或几种。
优选的，步骤C)所述脱泡为真空脱泡混料处理；所述真空脱泡混料处理的搅拌速度为1000～5000r/min，时间为1～10min，真空度为-80～-120KPa。
优选的，所述核壳双金属纳米颗粒中，纳米铜颗粒尺寸为10～500nm，所述金属壳层的厚度为1～50nm。
优选的，步骤A)具体为纳米铜颗粒和保护剂在溶剂中混合，磁力搅拌；所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种；所述磁力搅拌的时间为20～30min。
本发明提供了一种核壳结构的纳米颗粒互连材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种核壳结构的纳米颗粒互连材料的制备方法，包括：A)纳米铜颗粒和保护剂混合，得到纳米铜溶液；B)将壳层前驱体和纳米铜溶液混合、反应、离心洗涤后得到核壳双金属纳米颗粒；C)将核壳双金属纳米颗粒分散在溶剂中、脱泡处理，得到核壳结构的纳米颗粒互连材料。本发明利用壳层金属络合物来控制壳层金属前驱体与核芯铜颗粒的置换反应速度，以实现壳层金属的形态和晶核尺寸的可控制备。本发明制备的壳层金属形态致密、尺寸均匀可控，易在较低温度下发生原子扩散，与纳米铜颗粒连接在一起，形成三维的互连体系，不仅提高了核层纳米铜颗粒的抗氧化性与稳定性，还大大降低了互连温度和互连条件。可在低温无压条件下将芯片与基板互连，完成电子元器件的连接封装，能够较好的应用于半导体器件的制造和微电子封装、电力电子封装等领域。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳结构的纳米颗粒互连材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种核壳结构的纳米颗粒互连材料的制备方法，包括：
A)纳米铜颗粒和保护剂混合，得到纳米铜溶液；
B)将壳层前驱体和纳米铜溶液混合、反应、离心洗涤后得到核壳双金属纳米颗粒；
C)将核壳双金属纳米颗粒分散在溶剂中、脱泡处理，得到核壳结构的纳米颗粒互连材料。
本发明提供的核壳结构的纳米颗粒互连材料的制备方法首先将纳米铜颗粒和保护剂混合，得到纳米铜溶液。优选具体为:
将纳米铜颗粒和保护剂分散于溶剂中，在室温下磁力搅拌，形成均匀分散的纳米铜溶液。
其中，所述纳米铜颗粒尺寸为10～500nm；更优选为10～400nm；最优选为10～300nm。所述纳米铜颗粒形状为球形；可以为市售，也可以按照本领域熟知的方法制备。
所述保护剂优选选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、油酸、油胺、乙醇胺、三乙醇胺、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种；更优选选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种。所述磁力搅拌的时间为20～30min。本发明对于所述磁力搅拌的具体参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述磁力搅拌的温度优选为室温即为20～40℃。
所述纳米铜颗粒和保护剂的摩尔比优选为1：(0.2～15)；更优选为1：(0.2～13)；最优选为1：(0.5～10)。
得到均匀分散的纳米铜溶液后，将壳层前驱体和纳米铜溶液混合、反应得到核壳双金属纳米颗粒。
优选具体为：将壳层前驱体加入到纳米铜溶液中，继续搅拌反应，离心洗涤，得到双金属核壳结构纳米颗粒。
其中，所述壳层前驱体和纳米铜颗粒的摩尔比为(0.001～1):1；更优选为(0.001～0.1):1。
所述壳层前驱体为金、银、锡、铂和钯中一种金属的盐或者金属络合物；所述金属的盐或者金属络合物选自氯金酸、柠檬酸金、氰化金钾、氰化银钾、二铵合银、氰化银、氰酸银、硫氰酸银、醋酸银、咪唑银盐、硫氰酸银、氯化银、硝酸银、氯化亚锡、结晶四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、乙酸锡、辛酸亚锡、氯铂酸、氯化铂、硝酸铂、氯亚铂酸铵、四氯化铂、乙酰丙酮铂、乙二胺氯化铂、四氨合硝酸铂、氯化钯、硫酸钯、乙酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯和四氨基硝酸钯中的一种或几种。
所述反应为搅拌反应，本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
所述反应温度优选为室温，即为为20～60℃；所述反应时间优选为10～360min；更优选为10～330min；最优选为20～300min。
本发明所述反应为置换反应，反应得到的所述双金属核壳结构纳米颗粒，核层为纳米铜颗粒，壳层为包覆在铜核表面的金属金、银、锡、铂和钯中的一种。
其中，所述金属壳层的厚度为1～50nm。
所述反应后为离心、洗涤。
本发明对于所述离心、洗涤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
所述离心优选为3000～8000r/min，所述洗涤的溶剂为去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或至少两种的混合物；优选可以为先用去离子水洗涤，而后用无水乙醇和丙酮中的一种洗涤。所述洗涤的次数优选为4次以上；优选为4～8次。
得到核壳双金属纳米颗粒后，将核壳双金属纳米颗粒分散在溶剂中、脱泡处理，得到核壳结构的纳米颗粒互连材料。
其中，所述溶剂优选选自乙醇、乙二醇、松油醇、松香、苯并咪唑、苯并三氮唑、烷基咪唑、烷基苯并咪唑、烷基芳基咪唑、一缩二乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚和三乙二醇甲醚中的一种或几种；更优选选自乙醇、乙二醇、苯并咪唑、烷基咪唑、烷基苯并咪唑、烷基芳基咪唑、一缩二乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚和三乙二醇甲醚中的两种或两种以上。
所述脱泡为真空脱泡混料处理；所述真空脱泡混料处理的搅拌速度优选为1000～5000r/min，更优选为2000～4000r/min，所述处理时间优选为1～10min，更优选为2～8min，所述真空度为-80～-120KPa。
其中，所述核壳纳米颗粒粉体占互连材料的质量比优选为60％～99％。
本发明提供了一种核壳结构的纳米颗粒互连材料的制备方法，包括：A)纳米铜颗粒和保护剂混合，得到纳米铜溶液；B)将壳层前驱体和纳米铜溶液混合、反应、离心洗涤后得到核壳双金属纳米颗粒；C)将核壳双金属纳米颗粒分散在溶剂中、脱泡处理，得到核壳结构的纳米颗粒互连材料。本发明利用壳层金属络合物来控制壳层金属前驱体与核芯铜颗粒的置换反应速度，以实现壳层金属的形态和晶核尺寸的可控制备。本发明制备的壳层金属形态致密、尺寸均匀可控，易在较低温度下发生原子扩散，与纳米铜颗粒连接在一起，形成三维的互连体系，不仅提高了核层纳米铜颗粒的抗氧化性与稳定性，还大大降低了互连温度和互连条件。可在低温无压条件下将芯片与基板互连，完成电子元器件的连接封装，能够较好的应用于半导体器件的制造和微电子封装、电力电子封装等领域。
本发明提供了一种核壳结构的纳米颗粒互连材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
所述核壳双金属纳米颗粒中，纳米铜颗粒尺寸为10～500nm，所述金属壳层的厚度为1～50nm。
本发明利用壳层金属络合物来控制壳层金属前驱体与核芯铜颗粒的置换反应速度，以实现壳层金属的形态和晶核尺寸的可控制备。所提供的互连材料制备工艺简单温和，包覆壳层形态致密、尺寸均匀可控，成本低廉，而且在互连过程中壳层金属可在较低温度下发生原子扩散，将纳米铜颗粒连接在一起，形成三维的互连体系，不仅提高了纳米铜的抗氧化性与稳定性，还大大降低了互连温度和互连条件，能够实现半导体器件芯片与基板的低温无压互连。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种核壳结构的纳米颗粒互连材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在乙二醇溶剂中加入尺寸为15nm的纳米铜颗粒和保护剂聚丙烯酰胺，其中，保护剂与纳米铜颗粒的摩尔比为3：1；在室温下磁力搅拌30min，形成均匀分散的纳米铜溶液；将氰化银加入纳米铜溶液中，其中，氰化银与纳米铜颗粒的摩尔比为0.001：1，将混合溶液在室温下继续搅拌反应90min，在5000r/min下用去离子水和无水乙醇各离心洗涤4次，得到铜@银双金属核壳结构纳米颗粒；将纳米颗粒分散于一缩二乙二醇和乙二醇丁醚的溶剂中，经过2000r/min真空脱泡混料处理5min，得到铜@银双金属纳米颗粒互连材料，核壳纳米颗粒粉体占互连材料的质量比为85％。
实施例2
在丙三醇溶剂中加入尺寸为300nm的纳米铜颗粒和保护剂聚乙二醇，其中，保护剂与纳米铜颗粒的摩尔比为5：1；在室温下磁力搅拌60min，形成均匀分散的纳米铜溶液；将氯化银加入纳米铜溶液中，其中，乙酰丙酮钯与纳米铜颗粒的摩尔比为0.05：1，将混合溶液在室温下继续搅拌反应300min，在7000r/min下用去离子水和无水乙醇各离心洗涤4次，得到铜@钯双金属核壳结构纳米颗粒。将纳米颗粒分散于乙二醇和乙二醇甲醚的溶剂中，经过3000r/min真空脱泡混料处理5min，得到铜@钯双金属纳米颗粒互连材料，核壳纳米颗粒粉体占互连材料的质量比为70％。
实施例3
在乙醇溶剂中加入尺寸为60nm的纳米铜颗粒和保护剂聚乙烯吡咯烷酮，其中，保护剂与纳米铜颗粒的摩尔比为0.5：1；在室温下磁力搅拌200min，形成均匀分散的纳米铜溶液；将乙二胺氯化铂加入纳米铜溶液中，其中，硝酸银与纳米铜颗粒的摩尔比为0.5：1，将混合溶液在室温下继续搅拌反应50min，在6000r/min下用去离子水和无水乙醇各离心洗涤4次，得到铜@铂双金属核壳结构纳米颗粒。将纳米颗粒分散于乙二醇和三乙二醇甲醚的溶剂中，经过3000r/min真空脱泡混料处理5min，得到铜@铂双金属纳米颗粒互连材料，核壳纳米颗粒粉体占互连材料的质量比为90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。