一种包络高取向氮化硼纳米晶的硼碳氮薄膜及其制备方法与流程

本发明属于薄膜材料及其制备的
技术领域：
，具体涉及了一种包络取向氮化硼纳米晶的硼碳氮薄膜及其氮化硼纳米晶取向可控的薄膜制备方法。
背景技术：
：硼碳氮材料因其兼具碳材料和氮化硼材料的高硬度、耐磨性、低摩擦系数、低介电常数、热稳定性和化学稳定性等优异性质得到广泛关注，除了可用作硬质保护涂层外，通过调节其成分和化学键含量可实现带隙可调，这对于其在半导体器件、发光材料、传感器、光能转换材料、场效应晶体管、电磁存储、真空微电子等方面的应用具有重要价值。目前，硼碳氮薄膜的常见制备方法有热灯丝辅助化学气相沉积、冷壁化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、脉冲激光沉积、离子束辅助沉积、反应共溅射、磁控溅射等。不同制备方法得到的硼碳氮薄膜各异，大部分为非晶结构，部分薄膜中存在相分离，且薄膜的稳定性不佳。以往的研究多通过对靶源、前驱气体及其他生长参数的控制来调节薄膜各元素含量及化学键，而在薄膜生长理论、实际应用的研究方面仍然不成熟。本发明在调节薄膜成分的同时，对薄膜内含有的氮化硼纳米晶的生长模式进行了系统的研究，不但能够诱导氮化硼纳米晶的高取向可控生长，并且能够调控所得硼碳氮薄膜的光学性能，对于探索硼碳氮薄膜的生长机理、成膜各原子间的反应，及其在光电、半导体等领域内的应用提供了有益参考。此外，本发明采用的射频磁控溅射方法是工业上常见的制备手段，通过改变工艺参数来控制硼碳氮薄膜中氮化硼纳米晶的结构和生长,相比其他方法，具有工艺简单安全、技术成熟、溅射速率快、沉积薄膜均匀、尺寸可控等优点。技术实现要素：本发明的要解决的技术问题是克服现有技术对薄膜可控生长研究中的不足，提供一种包络取向可控的氮化硼纳米晶的硼碳氮薄膜的制备方法，通过改变工艺参数，控制薄膜中氮化硼纳米晶的高取向有序生长，从而得到光学带隙较大范围可调的硼碳氮薄膜。为实现上述目的，本发明采取如下技术方案。一种包络高取向氮化硼纳米晶的硼碳氮薄膜，其特征是，在硅基底上生长的不定形结构的非晶硼碳氮膜，硼碳氮薄膜内包含有氮化硼纳米晶，纳米晶晶粒尺寸为3～6纳米；所述的氮化硼纳米晶包含六角氮化硼纳米晶和立方氮化硼纳米晶，其中六角氮化硼纳米晶的c轴方向趋于一致。所述的包络高取向氮化硼纳米晶的硼碳氮薄膜，光学带隙约在2.7～4.5ev。上述的硼碳氮薄膜制备的技术方案如下。一种包络高取向氮化硼纳米晶的硼碳氮薄膜的制备方法，以碳粉和氮化硼粉混合压块为靶材，在射频磁控溅射装置的沉积室内制备包络氮化硼纳米晶的硼碳氮薄膜；具体步骤如下：(1)以按(100)晶面切好的硅单晶片为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干后送入沉积室，抽真空至沉积室真空度为3×10-5pa，加热基底至温度为室温～600℃；(2)继续抽真空，待沉积室的背底真空度再次达到3×10-5pa时，通入反应工作气体氩气和氮气至工作气压为1～3pa。其中，氩气流量为50sccm，氮气流量为0～50sccm；(3)加基底负偏压，设置靶溅射功率并起辉，预溅射2分钟后，靶挡板移开，继续溅射1.5～4小时。上述方案中，所述基底与靶材间的距离为8厘米。上述方案中，所述溅射功率为80w到200w。上述方案中，所述基底负偏压为-100v到-150v。上述方案中，所述磁控溅射沉积腔室为自行搭建，或商用均可，射频源频率为13.56mhz。上述方案中，溅射时间长短只影响薄膜的厚度，制得的硼碳氮薄膜膜厚为100～600纳米左右。本发明所述硼碳氮薄膜为包含氮化硼纳米晶的不定形结构，调节工艺参数可使六角相的氮化硼生长取向有序可控。本发明的有益效果是：1.采用射频磁控溅射方法来制备硼碳氮薄膜，该手段为工业上常见的制备手段，它具有工艺简单安全、技术成熟、溅射速率快、沉积薄膜均匀、尺寸可控等优点，非常适宜工业大批量生产推广。2.所制得的硼碳氮薄膜内部含有粒度均匀的高质量的氮化硼纳米晶，通过工艺参数可以充分调控氮化硼纳米晶进行高取向生长，从而能够进一步在较大范围内对硼碳氮薄膜的光学带隙实施调控，无论是对于氮化硼还是硼碳氮薄膜的生长机理与膜中各原子的成键反应均提供了重要的科学依据，为硼碳氮薄膜在工业领域内的应用提供了新的思路。附图说明图1为本发明实施例1制备的硼碳氮薄膜的傅里叶变换红外光谱图。图2为本发明实施例1中基底温度600℃条件下制备的硼碳氮薄膜的横截面高分辨透射电子显微镜图。图3为本发明实施例1不同基底温度制备的硼碳氮薄膜的扫描电子显微镜对比图(其中a、b所示基底温度分别为室温、600℃，c为基底温度600℃的倾角45°的倾斜扫描电镜图)。图4为本发明实施例2制备的硼碳氮薄膜的傅里叶变换红外光谱图。图5为本发明实施例2中氮气流量50sccm条件下制备的硼碳氮薄膜的横截面高分辨透射电子显微镜图。图6为本发明实施例2不同氮气流量制备的硼碳氮薄膜的扫描电子显微镜对比图(其中a、b所示氮气流量分别为0sccm、50sccm)。图7为本发明的硅基包络高取向氮化硼纳米晶的硼碳氮薄膜的横断面结构示意图。所制得的硼碳氮薄膜为包含氮化硼纳米晶的不定形结构。通过改变衬底温度和反应工作气体组分，所制得的六角氮化硼纳米晶的c轴趋近于平行于基底表面。具体实施方式下面结合附图用实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1不同基底温度下硼碳氮薄膜的制备(1)将按所需尺寸切好的硅(100)单晶片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后，用氮气吹干后送入真空沉积室；沉积室内真空度抽至3×10-5pa，设置基底温度分别为室温、250℃、400℃、500℃、600℃。(2)继续抽真空，待沉积室的背底真空再次达到3×10-5pa时，通入反应工作气体氩气至工作气压为2pa，工作气体氩气流量为50sccm(不加氮气)。(3)基底与靶间的距离为8厘米,加基底负偏压-100v，设置靶溅射功率150w后起辉，预溅射2分钟后，靶挡板移开，溅射时间为2小时。各基底温度下制得产物的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，773cm-1、1066cm-1处的峰分别为六角氮化硼面间b-n-b键的弯曲振动和立方氮化硼b-n键特征峰，1235cm-1处的峰认为是b-c键和c-n键的峰叠加产生的，表明制得的硼碳氮膜中含有b-c键、b-n键、c-n键，是典型的硼碳氮结构。从红外光谱可以看出，随温度升高，立方氮化硼含量逐渐降低，六角氮化硼含量明显增多。六角氮化硼的结构与石墨类似，沿c轴方向各层原子按照abab……的方式排列。对于六角氮化硼来说，当红外光源是非偏振光且垂直基底入射时，面内的b-n伸缩振动和面间的b-n-b弯曲振动会提供取向信息。根据图1所示，当衬底温度逐渐从室温升高到600℃，均只有面间的b-n-b的振动模式被红外光激活，因此可以认定所制得的六角氮化硼的c轴接近平行于基底表面。图2为本实施例基底温度600℃条件下制备的硼碳氮薄膜的横截面高分辨透射电子显微镜图，表明薄膜的微观结构为包含氮化硼纳米晶的不定形结构(图2中画有圆圈的部位为氮化硼纳米晶)，纳米晶晶粒平均大小约为5纳米。从图3的扫描电子显微镜图可以看到，随温度升高，硼碳氮薄膜的粗糙度逐渐增加。当升至600℃后，薄膜的表面形貌有锥状突起，表明温度的升高诱导薄膜在纵向的生长速度明显高于横向的生长速度。表1给出实施例1不同基底温度制备的硼碳氮薄膜的光学带隙。表1基底温度室温250℃400℃500℃600℃光学带隙(ev)3.83.93.73.74.0表1表明不同基底温度制备的硼碳氮薄膜的光学带隙约在3.5-4.5ev之间，并且在禁带内部出现了一些跟硼碳氮相关的杂质能级。实施例2不同氮气流量下硼碳氮薄膜的制备(1)将按所需尺寸切好的硅(100)单晶片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后，用氮气吹干后送入真空沉积室；沉积室内真空度抽至3×10-5pa，加热基底至500℃。(2)继续抽真空，待沉积室的背底真空再次达到3×10-5pa时，通入反应工作气体氩气和氮气至工作气压为2pa。工作气体氩气流量为50sccm，氮气流量分别设定为0sccm、10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm。(3)基底与靶间的距离为8厘米,加基底负偏压-150v，设置靶溅射功率150w后起辉，预溅射2分钟后，靶挡板移开，溅射时间为2小时。各氮气流量下制得产物的傅里叶变换红外光谱图如图4所示，780cm-1、1066cm-1、1380cm-1处的峰分别为六角氮化硼面间b-n-b键的弯曲振动、立方氮化硼b-n键和六角氮化硼面内b-n键的伸缩振动特征峰，1235cm-1处的峰认为是b-c键和c-n键的峰叠加产生的，表明制得的硼碳氮膜中含有b-c键、b-n键、c-n键，是典型的硼碳氮结构。从红外光谱可以看出，添加氮气后，薄膜中的立方氮化硼含量比不含氮气的样品多，随氮气比例增加，立方氮化硼含量无明显影响，六角氮化硼含量随氮气增加而略有增多，六角氮化硼的c轴与基底表面斜交。图5为氮气流量50sccm条件下制备的硼碳氮薄膜的横截面高分辨透射电子显微镜图，表明薄膜的微观结构为包含氮化硼纳米晶的不定形结构(图5中画有圆圈的部位为氮化硼纳米晶)，纳米晶晶粒平均大小约为3.3纳米。图6的扫描电子显微镜图表明添加氮气后，所制得薄膜表面平滑无突起；生长时基底温度不论多高，只要加足量的氮气，硼碳氮薄膜表面都会变得平滑。表2给出实施例2不同氮气流量制备的硼碳氮薄膜的光学带隙。表2氮气流量(sccm)01020304050光学带隙(ev)2.74.44.24.354.254.16表2表明在加氮气前，制备的硼碳氮薄膜的光学带隙约在2.7ev，而加入氮气后，薄膜的光学带隙为4.16-4.5ev之间，显著地提高了硼碳氮薄膜的光学带隙，并且与改变基底温度的样品相比，引入氮气后，这些薄膜的带隙内部不再存在杂质能级。本发明采用射频磁控溅射方法在硅基底上制备出包含氮化硼纳米晶的非晶硼碳氮薄膜。通过调节基底温度和氮气流量可使薄膜中包含的氮化硼相有序可控生长，进而调控其光学性质。以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，凡依本发明申请专利范围所做若干变形与改进，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页12