一种掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜及其制备和应用方法与流程

本发明涉及一种用于防腐的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜及其制备和应用方法，属于金属表面处理技术领域。

背景技术：

金属材料作为生活必不可少的物质工业生产极为普遍，但是受环境介质的化学作用或电化学作用产生腐蚀现象，不仅造成重大的经济损失,还致使有害物质污染生存的环境,破坏人类的健康。所以很多研究人员对金属防腐蚀措施做了大量的研究。一般分为以下几类：发展耐蚀金属材料、在金属表面覆盖保护层、金属表面改性、缓蚀剂缓蚀及电化学保护。有机涂层作为最经济最有效的防腐蚀措施应用也最为广泛。有机涂层涂装均匀且较致密，但通常情况下有机涂层和金属材料的化学性质和结构差异大，这就会导致有机涂层与金属之间的结合力不理想，为了使有机涂层具有良好的附着力和耐腐蚀性，一般需要进行界面处理，也就是对金属进行表面预处理，一方面改善金属的耐腐蚀性能，另一方面可以改善有机涂层与金属基体的结合力。

目前，金属表面预处理方法主要有稀土转化膜处理、磷化处理、有机薄膜涂装处理等等。其中有机薄膜涂装处理包含在金属表面制备一层有机硅烷膜，硅烷(silane)是杂化分子，具有有机和无机功能基团，可水解的无机官能团将与金属基材形成共价键，在金属基底上形成si-o-si网络结构，而有机官能团与有机涂料体系相容，可以增强界面的结合强度。另外，硅烷水解之后形成醇羟基，通过交联在金属基底上形成具有si-o-si网络结构的硅烷膜，能阻止水和电解质渗透到金属基底，提供了一道疏水的物理屏障。

但是，硅烷薄膜很薄，厚度一般约100～500nm，且存在一些微裂纹、微孔等缺陷，腐蚀性电解质容易通过这些缺陷与金属表面接触并导致金属腐蚀。硝酸铈、氯化铈以及硝酸镧、氯化镧等稀土盐不仅具有缓蚀性，还具有自愈性。铈或镧离子通过形成氧化物或氢氧化物来保护受损区域免受腐蚀。通过用铈或镧掺杂的硅烷对金属基材进行表面处理能在一定时间内有效保护基体不受侵蚀，相比硅烷膜耐腐蚀性有了明显的提高。si-ce有机-无机杂化膜已成为铬转化膜最有前途的环保替代品之一。

有研究人员在6系铝合金表面制备了si/zr凝胶涂层并利用硝酸铈进行改善取得了不错的效果，但问题是此凝胶层厚度达15μm左右，对于界面处理来说太厚。也有研究人员尝试在镀锌钢表面制备一层很薄的硅烷膜，并利用硝酸铈溶液进行掺杂，同样致力于结合硅烷膜的屏障作用与硝酸铈的腐蚀抑制作用，结果也表明硝酸铈的加入在一定程度上加强了硅烷膜的屏障作用。

稀土铈盐或镧盐等稀土盐作为一种有效的腐蚀抑制剂，若有一种良好的载体可以存储它们，并与之产生协同作用便能更大程度的改善硅烷膜的耐腐蚀性能。

沸石，一种硅铝酸盐，属于无机材料，具有三维骨架结构，硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子连接组成的骨架，具有丰富的微孔结构。因为沸石的特殊性能与结构，不少研究者通过一步法或者两步法在金属表面合成沸石涂层，效果也非常明显。首先，由于表面醇羟基的存在，沸石具有较强的化学活性，基于这一特性，硅烷能够与其表面相互作用产生反应。其次，由于沸石的多孔性为铈盐或镧盐等稀土盐腐蚀抑制剂提供了一个良好的载体，两者产生协同作用更大程度改善硅烷膜的耐腐蚀性能，而且沸石颗粒填充到硅烷基质中可以增加交联密度从而降低了整体薄膜的润湿性，阻碍水分子介质的进入，纳米无机沸石颗粒表面存在一些羟基，可与硅醇键反应形成外部疏水有机链，从而阻碍水等腐蚀性介质的进入。

目前还没有稀土盐和沸石颗粒同时掺杂的硅烷复合薄膜的相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种用于防腐的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜。通过在金属材料表面制备一种同时掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜，既利用稀土盐的腐蚀抑制特性，又充分利用沸石颗粒的微孔特殊结构，为稀土盐提供一个良好的载体，两者产生协同作用更大程度改善硅烷膜的耐腐蚀性能。同时沸石颗粒填充到硅烷基质中可以增加交联密度从而降低了整体薄膜的润湿性，并通过表面羟基与硅醇键反应形成外部疏水有机链，从而阻碍水等腐蚀性介质的进入，有效增强了硅烷薄膜的屏障作用，也提高金属的耐腐蚀性能，提高有机涂层与基体的界面结合强度，满足金属材料在恶劣服役环境中的防腐蚀性能要求。

一种掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜。

作为优选，所述的制备掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜的反应体系中：稀土盐浓度为1×10^-4～1×10^-1mol/l，沸石浓度为0.05～5g/l。本发明中稀土盐浓度过低对复合薄膜的改善效果并不明显；浓度过高则会产生团聚、堆积等现象从而破坏复合薄膜的规整性，并且增大复合薄膜产生缺陷的概率。同时本发明中沸石添加量过少也基本没有改善效果；而添加量过大会在产生团聚的同时导致颗粒分布不均匀，从而严重影响具有自我修复能力的铈的分步。

作为进一步的优选，所述稀土盐的浓度为1×10^-3～9×10^-3mol/l，沸石的浓度为0.1～2g/l。在本发明优选的范围内，两者能够产生更优的协同作用，从而更大程度改善复合薄膜的耐腐蚀性能。

作为优选，所述沸石粒径为30～900nm，优选为50～200nm。本发明中对沸石颗粒孔径没有特殊要求，只要大于稀土金属离子半径即可。

作为优选，所述的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜厚度为100～2000nm。优选300-1500nm。

由于本发明是对金属材料表面做的一个预处理过程，也称界面处理，对后续涂层的厚度有一定要求，界面处理不能太厚，否则影响整体涂层的厚度。

本发明的第二目的在于，提供上述硅烷复合薄膜的制备方法。本发明首先采用陈化的硅烷混合液浸渍或者喷涂处理金属材料表面，然后固化即得到硅烷复合薄膜，工艺简单易操作，条件温和无污染，重现性高。

为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实施的：

(1)硅烷混合液配制：将稀土盐加入到硅烷和溶剂的混合液中，经陈化后再加入沸石颗粒即得硅烷混合液；

(2)硅烷复合薄膜的固化：通过浸渍或者喷涂将硅烷混合液附着在预处理后的金属材料表面，固化即得硅烷复合薄膜。

本发明掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜在制备时，优选先将稀土盐加入到硅烷和溶剂的混合液中，经陈化后，再加入沸石颗粒的顺序操作。如果现将沸石颗粒加入，沸石表面的微孔会被硅烷封闭，导致稀土盐在沸石微孔中的负载量大大降低，从而影响沸石与稀土盐的协同效果。

作为优选，所述稀土盐包括：可溶性铈盐、镧盐中的一种，例如硝酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧。

作为优选，所述硅烷为各种单或双硅烷偶联剂。例如双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。

作为优选，所述硅烷和溶剂的体积比为1～30：99～70。进一步优选为3～10：97～90。更进一步优选，所述有机溶剂、硅烷和去离子水的体积比为98～80：1～10：1～10。

作为优选，步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂和去离子水，例如甲醇或乙醇或丙酮和去离子水。进一步优选为乙醇和去离子水。

本发明中硅烷易溶于乙醇、不溶于水，硅烷复合薄膜与基体结合通过醇羟基键，所以醇羟基太少不利于结合，醇羟基太多，剩余羟基会吸水，所以适量的水解能有利于硅烷膜的耐腐蚀性能及结合强度。

作为优选，步骤(1)中，沸石颗粒加入混合液后经超声搅拌得到硅烷混合液。

作为优选，步骤(2)中，固化处理条件：温度为20～200℃，优选为80～120℃；时间为0.5～48h，优选为1～10h。。

作为优选，步骤(1)中，所述陈化的时间为1h～10d，优选为1～5d。陈化时间过少硅烷水解不充分；陈化时间过久溶液底部出现了沉积物。

作为优选，所述预处理后的金属材料为经过煮沸、打磨、超声、清洗预处理或微弧氧化预处理的材料。

本发明优选的制备方法，包括如下步骤：

(1)试样预处理

将铝合金板材切成15×15×2mm试样，沸水中煮沸，水磨砂纸打磨，超声清洗等表面预处理；

(2)硅烷混合液的配制

将乙醇、硅烷、去离子水，按体积比95：5：5混合均匀，将1×10^-3～9×10^-3mol/l的硝酸铈加入到混合液中，室温下陈化1～5d，再将0.1～2g/l的纳米沸石颗粒加入到混合液中，搅拌1～100min后超声1～100min，得到硅烷混合液；

(3)硅烷复合薄膜的固化

将预处理试样放入已陈化的硅烷混合液中，浸泡0.5～30min后，温度80～120℃条件下固化1～10h即得硅烷复合薄膜。

本发明的第三个目的是提供上述掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜的应用方法，具体是将所述的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜固化于金属材料表面用于防腐蚀。

进一步优选，所述金属材料包含纯铝、铝合金、铁合金、镁合金或铜合金。

本发明的优点和效果如下：

1.硅烷(btespt)是杂化分子，具有有机和无机功能基团，可水解的无机官能团将与金属基材形成共价键，在金属基底上形成具有si-o-si网络结构，可以阻止水和电解质渗透到金属基底，提供了一层物理屏障，而有机官能团与有机涂料体系相容，从而增强有机涂层与金属材料的结合。稀土盐如：硝酸铈、氯化铈等不仅具有缓蚀性，还具有自愈性，可以通过形成氧化物或氢氧化物来保护受损区域免受腐蚀。沸石主要由三维硅铝氧格架组成，硅氧四面体连接的方式不同，在沸石结构中形成了很多空穴和孔道，可以作为稀土金属离子的有效载体让其负载并缓慢释放，并且沸石表面存在一些羟基，可与硅醇键反应形成外部疏水有机链，阻挡外部水的入侵。

2.本发明通过在金属基体表面制备一种同时掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜，既利用稀土盐的腐蚀抑制特性，又充分利用沸石颗粒的微孔特殊结构为稀土盐提供一个良好的载体，两者产生协同作用更大程度改善硅烷膜的耐腐蚀性能。同时沸石颗粒填充到硅烷基质中可以增加交联密度从而降低了整体薄膜的润湿性，并通过表面羟基与硅醇键反应形成外部疏水有机链，从而阻碍水等腐蚀性介质的进入，有效增强了硅烷薄膜的屏障作用，提高金属基体的耐腐蚀性能，提高高分子涂层与基体的界面结合强度，满足铝合金在恶劣服役环境中的防腐蚀性能要求。

3.本发明首先对金属试样表面进行简单的预处理，配制掺杂有稀土盐与沸石的硅烷混合液，陈化之后采用浸涂法将预处理好的的铝合金试样在已配制好的硅烷混液中浸泡一定时间，或将陈化溶液喷涂于预处理的铝合金表面，经过晾干或吹干后固化，在金属材料表面形成一层致密的硅烷复合薄膜，工艺简单易操作，条件温和无污染，重现性高。

4.本发明适用于各种金属防腐，包括纯铝、铝合金、铁合金、镁合金或铜合金等的界面改性，适用性广。

附图说明

图1为不同体积分数硅烷和不同固化温度下制备的纯硅烷膜样品在3.5wt％nacl溶液中的极化曲线图；

其中：图1a为不同体积分数硅烷制备的纯硅烷膜样品表征腐蚀电位和腐蚀电流密度；从图1a可以得出硅烷最佳体积分数为5％(v/v)；

图1b为硅烷最佳体积分数为5％(v/v)时不同固化温度下制备的纯硅烷膜样品，从图1b可以得出最佳固化温度为100℃。

图2为铝合金表面硅烷膜中单独掺杂有不同浓度硝酸铈样品以及它们在不同浸泡时间条件下在3.5wt％nacl溶液中的极化曲线图；

其中：图2a为铝合金表面硅烷膜中单独掺杂有不同浓度硝酸铈样品在3.5wt％nacl溶液中的极化曲线图；通过腐蚀电流密度的变化可以得出硝酸铈最佳掺杂浓度为5×10^-3mol；

图2b为掺杂有最佳浓度硝酸铈样品在3.5wt％nacl溶液中不同浸泡时间的极化曲线图。

图3为铝合金表面硅烷膜中单独添加沸石样品在3.5wt％nacl中溶液中极化曲线图；从图中可以看出该样品通过一次极化测试之后极化电流密度就上升了1个数量级，可见，耐腐蚀性能相较未添加沸石并未取得改善效果。

图4为掺杂硝酸铈和沸石的硅烷复合膜试样在3.5wt％nacl溶液中不同浸泡时间的极化曲线图；

其中：图4a为沸石浓度0.25g/l，图4b为沸石浓度0.5g/l，图4c沸石浓度2.5g/l；比较极化曲线可以得出当沸石质量浓度为0.5g/l时腐蚀电流密度最低且维持稳定时间最长。

图5为铝合金表面纯硅烷膜样品在3.5wt％nacl溶液中交流阻抗图。

图6为硅烷膜中单独掺杂硝酸铈样品在3.5wt％nacl溶液中交流阻抗图。

图7为硅烷膜中单独掺杂沸石样品在3.5wt％nacl溶液中交流阻抗图。

图8为硅烷膜中掺杂有硝酸铈与沸石样品在3.5wt％nacl溶液中交流阻抗图；从图中可以得出同时添加硝酸铈与沸石时低频阻抗值达到10⁸ω.cm²，并且下降速度最缓慢，相较单独添加硝酸铈(图6)或者沸石(图7)有了极大的改善。

图5-图8均是用表征阻抗值及相位角来表征。

图9为各种样品在3.5wt％nacl溶液中浸泡实验照片；

从上至下依次为铝合金表面纯硅烷膜样品、硅烷膜中单独掺杂硝酸铈样品、硅烷膜中单独掺杂沸石样品和硅烷膜中掺杂有硝酸铈与沸石样品；

这些图片更直观地呈现了不同试样在同一腐蚀环境中的耐腐蚀情况，很明显同时添加硝酸铈与沸石的样品耐腐蚀性能得到了很大的改善。

图10为硝酸铈/硅烷处理试样的表面扫描电镜图及能谱分析(见表1)；

表征试样表面微观形貌，可以看出硝酸铈的加入并没有破坏硅烷膜的规整性，分析能谱可以得出硅烷膜表面铈氧化物的存在。

图11为本发明沸石/硝酸铈/硅烷处理试样的表面扫描电镜图及能谱分析(见表1)；

表征试样表面微观形貌，可以看出膜层与颗粒之间没有裂缝与孔洞，分析能谱可以得出沸石颗粒上含有铈元素，表明沸石具有吸附铈离子的功能。

图12为本发明沸石/硝酸铈/硅烷处理试样的电子探针面扫描图；

从图中可以分析出硅烷膜中有单独的氧化铈，以及吸附了铈离子的沸石，进一步证明了沸石吸附铈离子的功能。

表1

具体实施方式

以下结合实施例进一步地说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

(1)试样预处理

将7n01铝合金切割成15×15×2mm试样、沸水中煮沸、水磨砂纸打磨后，依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗；

(2)硅烷混合液的配制

将乙醇、双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷、去离子水，按体积比90:5:5混合均匀，将浓度为1×10^-3mol/l的硝酸铈加入到混合液中，室温下陈化3d，按0.1g/l将沸石纳米颗粒加入到混合液中，搅拌2min后超声2min，得到硅烷混合液；

(3)硅烷复合薄膜的固化

将经过预处理的铝合金试样放入已陈化的硅烷混合液中，浸泡1min后取出，置于烘箱中在80℃下固化1h形成硅烷复合薄膜。

实施例2

(1)试样预处理

将7020铝合金切割成15×15×2mm试样、沸水中煮沸、水磨砂纸打磨后，依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗；

(2)硅烷混合液的配制

将乙醇、双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷、去离子水，按体积比90:5:5混合均匀，将浓度为5×10^-3mol/l的硝酸铈加入到混合液中，室温下陈化1d，按0.1g/l将沸石纳米颗粒加入到混合液中，搅拌2min后超声2min，得到硅烷混合液；

(3)硅烷复合薄膜的固化

将经过预处理的铝合金试样放入已陈化的硅烷混合液中，浸泡1min后取出，置于烘箱中在60℃下固化1h形成硅烷复合薄膜。

实施例3

(1)试样预处理

将6063铝合金切割成15×15×2mm试样、沸水中煮沸、水磨砂纸打磨后，依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗；

(2)硅烷混合液的配制

将乙醇、双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷、去离子水，按体积比85:5:10混合均匀，将浓度为9×10^-3mol/l的硝酸铈加入到混合液中，室温下陈化2d，按0.5g/l将沸石纳米颗粒加入到混合液中，搅拌2min后超声2min，得到硅烷混合液；

(3)硅烷复合薄膜的固化

将经过预处理的铝合金试样放入已陈化的硅烷混合液中，浸泡1min后取出，置于烘箱中在119℃下固化1h形成硅烷复合薄膜。

实施例4

(1)试样预处理

将7005铝合金切割成15×15×2mm试样、沸水中煮沸、水磨砂纸打磨后，依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗；

(2)硅烷混合液的配制

将乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、去离子水，按体积比80:10:10混合均匀，将浓度为2×10^-2mol/l的硝酸镧加入到混合液中，室温下陈化3d，按0.2g/l将沸石纳米颗粒加入到混合液中，搅拌2min后超声2min，得到硅烷混合液；

(3)硅烷复合薄膜的固化

将经过预处理的铝合金试样放入已陈化的硅烷混合液中，浸泡1min后取出，置于烘箱中在89℃下固化1h形成硅烷复合薄膜。

实施例5

(1)试样预处理

将2a01铝合金切割成15×15×2mm试样、沸水中煮沸、水磨砂纸打磨后，依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗；

(2)硅烷混合液的配制

将乙醇、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、去离子水，按体积比90:5:5混合均匀，将浓度为7×10^-2mol/l的硝酸铈加入到混合液中，室温下陈化3d，按0.09g/l将沸石纳米颗粒加入到混合液中，搅拌2min后超声2min，得到硅烷混合液；

(3)硅烷复合薄膜的固化

将经过预处理的铝合金试样放入已陈化的硅烷混合液中，浸泡1min后取出，置于烘箱中在95℃下固化1h形成硅烷复合薄膜。

实施例6

(1)试样预处理

将2005铝合金切割成15×15×2mm试样、沸水中煮沸、水磨砂纸打磨后，依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗；

(2)硅烷混合液的配制

将乙醇、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、去离子水，按体积比95:5:5混合均匀，将浓度为1×10^-2mol/l的硝酸铈加入到混合液中，室温下陈化3d，按0.3g/l将沸石纳米颗粒加入到混合液中，搅拌2min后超声2min，得到硅烷混合液；

(3)硅烷复合薄膜的固化

将经过预处理的铝合金试样放入已陈化的硅烷混合液中，浸泡1min后取出，置于烘箱中在85℃下固化1h形成硅烷复合薄膜。

实施例7

(1)试样预处理

将7n01铝合金进行微弧氧化预处理；

(2)硅烷混合液的配制

将乙醇、双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷、去离子水，按体积比90:5:5混合均匀，将浓度为5×10^-3mol/l的硝酸铈加入到混合液中，室温下陈化3d，按0.1g/l将沸石纳米颗粒加入到混合液中，搅拌2min后超声2min，得到硅烷混合液；

(3)硅烷复合薄膜的固化

将经过预处理的铝合金试样放入已陈化的硅烷溶液中，浸泡1min后取出，置于烘箱中在80℃下固化1h形成硅烷复合薄膜。

对比例1

纯硅烷薄膜的制备：

按照实施例2的方法实施，只是不添加稀土盐和沸石。

对比例2

稀土盐改性的硅烷薄膜的制备

按照实施例2的方法实施，只是不添加沸石。

对比例3

沸石改性的硅烷薄膜的制备

按照实施例2的方法实施，只是不添加稀土盐。

实施例2和对比例1,2,3的结果见图5，6，7，8，9。