稀土渗剂及其制备方法、商用车桥主从动圆锥齿轮及其热处理方法与流程

本发明涉及商用车桥主从动圆柱锥齿轮热处理领域，具体而言，涉及一种稀土渗剂及其制备方法、商用车桥主从动圆柱锥齿轮及其热处理方法。

背景技术：

化学热处理渗剂主要用于对商用车桥主从动圆锥齿轮及主动齿轮进行化学热处理，以期获得适当的材料性能的改进，从而使被处理的材料的性能能够更具有针对性地满足现实的需要。因此，在实际的工业化生产作业中，常常会对例如、轴承、齿轮、活塞销、链条、履带等采用各种方式进行处理以改性，然而，现有的表面热处理能耗高、工序持续时间长，产品的理化指标及热处理变形不易控制。基于此，利用催渗技术加速化学热处理过程，降低能耗，提高产品质量就成为了一种行之有效的选择。

稀土元素以其独特的化学、物理性能，自本世纪初开始生产应用以来，正不断扩大到现代科学技术的各个领域。近年来的研究和生产实践证明：少量稀土元素的添加对化学热处理过程起到了明显的活化催渗作用，同时还兼备改变工件表面化学成份、结构、改善材料性能的特点。

然而，现实中稀土对渗剂的使用却存在各种不同的问题，尤其是，现有渗剂(催渗剂)普遍采用溶解于甲醇等渗碳载气的溶剂中，因而存在活性较低、流动性不佳，致使稀土元素不能充分和工件表面接触，从而不能完全发挥稀土元素的特性。虽然现有的一些渗剂在以上方面进行了一些尝试，然而仍不能较恰当地解决以上的问题。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明提供了一种稀土渗剂及其制备方法、商用车桥主从动圆锥齿轮及其热处理方法，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。

本发明是这样实现的：

在第一方面，本发明实施例的提供了一种稀土渗剂。

稀土渗剂用于对材料进行热处理以实现渗碳改性。

稀土渗剂主要包括有机溶剂、稀土化合物，且稀土化合物包括稀土硝酸盐和稀土醇胺盐。其中，稀土化合物是以分散在有机溶剂中的形式存在的，有机溶剂包括芳香烃类溶剂。

在第二方面，本发明实施例的提供了一种稀土渗剂的制备方法。

稀土渗剂的制备方法包括稀土硝酸盐、稀土醇胺盐分散在有机溶剂中。

在第三方面，本发明实施例提供了一种商用车桥主从动圆锥齿轮。

商用车桥主从动圆柱锥齿轮经历了由上述的稀土渗剂作为渗碳剂而进行的渗碳处理。

在第四方面，本发明实施例的提供了一种商用车桥主从动圆锥齿轮热处理方法。处理方法包括采用前述的稀土渗剂在820℃以上的裂解温度下在渗碳炉中对商用车桥主从动圆锥齿轮进行渗碳处理，其中，稀土渗剂被作为渗碳过程中的富化气使用。

有益效果：

本发明实施例提供的稀土渗剂可以作为渗碳剂的富化气使用，以便对诸如商用车桥主从动圆锥齿轮之类的材料进行热处理。通过采用前述的稀土渗剂对材料进行热处理，可以使商用车桥主从动圆锥齿轮的至少表面及近表面部分渗入碳元素及微量稀土元素，从而实现对材料的某些性能的改进。本发明实施例体用的稀土渗剂具有相对较低的裂解温度(例如，820℃及820℃以上)。因此，在对材料进行热处理时，可以避免对材料进行过于严苛的高温处理。这就避免了材料在渗碳热处理过程中因为高温导致晶粒畸变，相互吞并长大，从而导致的一系列变形问题。

由于可以实现相对较低的裂解温度可以避免商用车桥主从动圆锥齿轮的非期望晶粒转变和生长(如钢铁材料中的奥氏体、马氏体的转变，或晶粒的畸变及相互吞并长大)。进一步地，此种稀土渗剂具有相对较低裂解温度的同时，能让稀土元素充分和工件表面接触，大大提高了金属表面的渗碳系数，因此，可以获得比普通渗碳更高的效率。例如，避免了富化气裂解的不充分的活性碳累积，从而避免渗碳设备的正常工作被干扰。

另外，此种稀土渗剂中的稀土元素(其各种存在形式，例如原子、离子等)在一定的压力和温度下，充分和工件表面接触后，不仅提高了金属表面的渗碳系数，而且能够跟随碳原子进入到工件的表面及渗层，形成共价性的金属键化合物及聚合物。对材料的渗碳层的微观组织状态及性能起到改善。从宏观来看，在齿轮的渗碳渗层中，因为共价性的金属键化合物及聚合物的影响，较大的提高了齿轮的表面硬度，极大的改善了齿轮渗碳层硬度梯度分布，更有利于提高齿轮使用寿命。

正是由于此种稀土渗剂具有上述特点，结合欧美国家对重载汽车齿轮提出的“在不小于最小硬化层深度50％的地方，显微硬度不能比指定表面硬度的下限值还要小1hrc”的要求(man、dana、zf、eaton等公司均有此要求)及欧美国家主流商用车桥主从动圆锥齿轮的淬硬渗层要求(1.35mm～1.55mm)。稀土渗剂齿轮产品的50％渗层的硬度要优于普通渗碳的硬度，相同表面硬度的情况下，同样的渗层处硬度可以高出20-40个hv。并且采用稀土渗剂的齿轮硬度梯度状态要优于普通渗碳的状态。这也是我们提出降低商用车桥主从动圆锥齿轮渗碳层深，提高热处理效率、减少热处理设备投入的重要理论依据。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了采用本发明示例体用的稀土渗剂的得到产品的金相图谱；

图2示出了进口产品(曼恩欧洲股份公司产品)的金相图谱；

图3示出了采用现有的普通渗碳工艺处理的产品的金相图谱；

图4示出了图1中所示的产品经过退火处理后的表面退火态的金相图谱；

图5示出了图2中所示的产品(曼恩欧洲股份公司产品)经过退火处理后的表面退火态的金相图谱；

图6示出了图3中所示的产品经过退火处理后的表面退火态的金相图谱；

图7示出了图4所示产品(利用了本发明示例的稀土渗碳剂)的表面扫面电镜图；

图8示出了图6所示产品(利用了现有普通的渗碳剂)的表面扫面电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的稀土渗剂及其制备方法、商用车桥主从动圆锥齿轮及其热处理方法进行具体说明：

本发明实施例提供了一种用于对材料进行热处理以实现渗碳改性的稀土渗剂。这样的稀土渗剂能够实现稀土碳共渗，从而实现利用稀土对碳渗的促进作用，两者相互配合实现更温和的渗碳条件，并同时保持了适当的渗碳效率。如此，既避免了热处理对材料的损害，也实现对其渗碳改性、改善性能。

稀土渗剂主要包括有机溶剂、稀土化合物，且稀土化合物包括稀土硝酸盐和稀土醇胺盐。其中，有机溶剂主要包括芳香烃类溶剂，稀土化合物是以分散在有机溶剂中的形式存在的。其中，所述的“分散在有机溶剂中”可以指的是溶解并可以形成离子化的在有机溶剂中，或者还可以是化合物的形式混合在有机溶剂中。另外，由于稀土化合物与有机溶剂化学反应的存在可能，因此，部分或全部量的稀土化合物也可以是以反应产物的形式存在。

本发明实施例所述的稀土渗剂可以是一种液体。即，适当量的固体的稀土化合物分散在由有机溶剂构成的液态体系中，从而具有相当的流动性，可以作为流体使用。在本发明的一些示例中，这样的液体状态的稀土渗剂可以被以液体滴定的方式来进行渗碳热处理使用。进一步地，稀土渗剂是不含水的，避免水的存在对稀土渗剂的使用造成不利的干扰，甚至导致渗碳效果的显著变差。因此，稀土渗剂在保存时应该以隔离水的方式来实现。进一步地，稀土渗剂被在隔绝氧化环境的条件下制备使用和储备是更好的选择，从而可以避免氧化环境使稀土渗剂的发生非期望的反应而变形。例如，稀土渗剂中的活性稀土与氧气的反应将是被期望避免的。

在稀土渗剂中，所述的稀土化合物中所含有的稀土元素可以各种已知的稀土元素，例如，镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钇(y)和钪(sc)。

在本发明的一些实施例中，稀土元素主要采用的是镧(la)、钇(y)、铈(ce)。进一步对，作为一种改进的实例，稀土元素主要包括按照1:1:1的重量比提供的稀土元素。另外，如前述，稀土化合物包括稀土硝酸盐、稀土醇胺盐，因此，各稀土元素能够以各种方式来提供。例如，硝酸镧或醇胺的镧盐；硝酸铈或醇胺的铈盐；硝酸钇或醇胺的钇盐。其中，所述的醇胺可以各种发明人已知的醇胺。例如，包括但不限于以下醇胺：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺。

另外，稀土化合物优选采用干燥(脱水)的粉末状物质。并且在被用于制作稀土渗剂时，稀土化合物被以溶液的形式提供。所述溶液由稀土化合物分散在液体有机物中构成。在本实施例中，液体有机物是一种混合物。进一步地，液体有机物是前述的有机溶剂中的多种的组合物，例如，乙酸乙酯、n-甲基甲酰胺、无水丁醇、无水甲醇。

在本发明的一种示例中，作为分散介质的有机溶剂包括按照重量百分比计的以下物质：0.2－0.5wt％的稀土硝酸盐；0.3－0.7wt％的稀土醇胺盐；0.4－0.9wt％的四氯乙烯；0.5－1.0wt％的异构醇；0.8－1.2wt％的异构酸；0.8－1.5wt％的异丁酸铵；48－52wt％的乙酸乙酯；20－24wt％的n-甲基甲酰胺；9－12wt％的无水丁醇；7－11wt％的无水甲醇。其中，乙酸乙酯、n-甲基甲酰胺、无水丁醇、无水甲醇是被作为前述之液体有机物使用。

进一步地，有机溶剂包括按照重量百分比计的以下物质：0.3－0.5wt％的稀土硝酸盐；0.4－0.7wt％的稀土醇胺盐；0.6－0.8wt％的四氯乙烯；0.6－0.9wt％的异构醇；0.9－1.1wt％的异构酸；1.2－1.4wt％的异丁酸铵；50－52wt％的乙酸乙酯；21－23wt％的n-甲基甲酰胺；11－12wt％的无水丁醇；10－11wt％的无水甲醇。

其中，异构醇包括c11-c14异构醇中的一种或多种的组合物，优选为异构十三醇。异构酸包括挥发性的直连脂肪酸的化学异构体。一些示例中，直连脂肪酸包括异丁酸、异戊酸、2-甲基丁酸中的一种或多种的组合物。

基于以上提出的稀土渗剂，本发明实施例还提供了一种稀土渗剂的制备方法。制备方法包括使稀土硝酸盐、稀土醇胺盐分散在有机溶剂中。

应当指出的，稀土硝酸盐、稀土醇胺盐可以是分布地分散在有机溶剂中，或者同时地分散在有机溶剂中。另外，在另一些示例中，稀土化合物作为整体被逐步地分散有机溶剂中。例如，稀土化合物首先分散在由有机溶剂中的部分组分构成的第一组合物(液体)中，然后再进一步地将形成的固液混合物分散在由有机溶剂中的剩余组分构成的第二组合物(液体)中。

作为一种实现方式稀土渗剂的制备方法包括：

步骤s101、混合稀土硝酸盐，稀土醇胺盐、四氯乙烯、异构醇、异构酸、异丁酸铵，以获得第一混合物。

较佳地，稀土硝酸盐、稀土醇胺盐、四氯乙烯、异构醇、异构酸、异丁酸铵是在非氧化环境中混合的。通常地非氧化环境可以是以排除氧气的环境来提供。可选地，在封闭的环境中，排除氧气后还充入惰性气体，例如，氦气。或者，对封闭的环境进行抽真空，例如，真空度为70pa，或60pa，或50pa，或80pa，或100pa。优选地，在混合的同时进行搅拌，更优选地，搅拌速度为80－160转/分钟，例如，90转/分钟，100转/分钟，120转分钟，130转/分钟。较好地，搅拌的时间可以是48小时，或12小时，或26小时，或50小时。

更好地，稀土硝酸盐、稀土醇胺盐、四氯乙烯、异构醇、异构酸、异丁酸铵是在60-80℃(或者65-75℃)的非氧化环境中混合的。通过加热处理，可以促进稀土化合物(稀土硝酸盐、稀土醇胺盐)与四氯乙烯、异构醇、异构酸、异丁酸铵中的一种或多种进行反应。

步骤s102、将第一混合物与乙酸乙酯、n-甲基甲酰胺、无水丁醇、无水甲醇混合。

同样地，为了使混合更充分，可以进行搅拌处理，搅拌的时间可以是48小时。

另外，基于需要，用于制作稀土渗剂的容器可以是316或317型不锈钢，或者，玻璃，塑料或含镍不锈钢等化学性质稳定的材料。当然，这样的材料可以被制作为用于储存和运输稀土渗剂的器具。通常地，这样的容器主要是由外壳和内衬构成。其中，外壳是硬质而耐压的，例如不锈钢桶或采用钛合金制作而成；内衬是化学形式稳定的材料制作而成，其选择主要依据是不与稀土化学和有机溶剂(且主要考虑的是有机溶剂)发生非期望和不利的化学反应。

基于以上提出的稀土渗剂，本发明实施例还提出了一种商用车桥主从动圆锥齿轮。所述的商用车桥主从动圆锥齿轮经历了由稀土渗剂作为渗碳剂而进行的渗碳处理。

前述的商用车桥主从动圆柱锥齿轮可以通过如下方式来获得。相应地，本发明实施例提供了一种商用车桥主从动圆锥齿轮热处理方法(渗碳方法)。

商用车桥主从动圆锥齿轮热处理方法，采用稀土渗剂在820℃以上的裂解温度下在渗碳炉中对商用车桥主从动圆锥齿轮进行渗碳处理。稀土渗剂被作为渗碳过程中的富化气使用。渗碳处理采用液体滴定的方式来实现。渗碳炉可以采用箱式渗碳炉、推杆式连续渗碳炉及环形渗碳炉。

作为在渗碳过程中作为富化气使用的稀土渗剂可以替代现有的丙酮、乙酸乙酯或丙烷、天然气等烷烃、芳香烃或石蜡烃。

以下结合实施例对本发明的稀土渗剂及其制备方法、商用车桥主从动圆锥齿轮及其热处理方法作进一步的详细描述。

实施例1

一种稀土渗剂，其由以下组分制作而成：0.32wt％的稀土硝酸盐；0.66wt％的四氯乙烯；0.75wt％的异构醇；0.92wt％的异构酸；1.23wt％的异丁酸铵；51.82wt％的乙酸乙酯；22.94wt％的n-甲基甲酰胺；11.98wt％的无水丁醇；9.38wt％的无水甲醇。其中，稀土硝酸盐为硝酸镧和硝酸铈，稀土醇胺盐为乙醇胺的钇盐，且三者的重量比为1:1:1。异构醇为异构十三醇。异构酸为异丁酸。

稀土渗剂的制作方法如下：

首先，将稀土硝酸盐、稀土醇胺盐、四氯乙烯、异构醇、异构酸、异丁酸铵加入真空度为70pa且带有温度控制及自动搅拌的不锈钢容器中。在62±1℃的条件下以80转/分钟搅拌48小时，获得第一混合物。

其次，关闭温控装置，再向不锈钢中加入乙酸乙酯、n-甲基甲酰胺、无水丁醇、无水甲醇，并以90转/分钟搅拌48小时。

实施例1-实施例4提供的稀土渗剂的组分含量如表1所示，所述的含量为重量比例。

表1稀土渗剂组分含量

实施例1至实施例4中的稀土硝酸盐、稀土醇胺盐以及异构醇、异构酸参见表2，所述的含量为重量比例。

表2稀土渗剂组分构成

实施例5

主从动圆锥齿轮表面热处理方法：

步骤1、主从动圆锥齿轮清洗。

步骤2、分别采用实施例1在渗碳炉内于920℃下采用滴注法催渗方式对主从动圆锥齿轮进行低温渗碳热处理。

热处理过程条件：

热处理设备：丰东1t多用渗碳炉生产线；

热处理产品：汉德车桥用469/10：37主从动圆锥齿轮，材料为22crmoh2。

实施例6～8分别采用实施例2～4中的渗剂按照实施例5的方法进行工件表面处理，各实施例的渗碳条件一致。对比例1、2所采用的渗碳剂为丙酮，工艺条件与实施例5的区别在于渗碳炉内温度930℃。表3示出了，渗碳时间和渗碳厚度的关系。

表3渗碳时间和厚度的关系

工件经过热处理后的性能如表4所示。(汉德车桥用469/10：37主从动圆锥齿轮热处理基本要求，渗层：1.7mm-2.1mm；表面硬度：59hrc-63hrc；其余金相要求按照gb/t3480.5-2008标准me级(重载齿轮最高级别)检测，尺寸要求按产品图纸规定检测)

表4工件热处理效果

以上结果表明，采用本发明实施例提供的稀土渗剂能够实现更低的热处理时间和温度，从而能够起到降低能耗的效果。由于本发明实施提供的稀土渗剂具有更低的热处理温度，可以降低由于工件受高温过长而导致的形状、尺寸的不利改变，并且由于渗碳表面稀土元素伴随碳原子进入形成共价性的金属键化合物及聚合物，因为共价性的金属键化合物及聚合物的影响，较大的提高了齿轮的表面硬度，极大的改善了齿轮渗碳层硬度梯度分布，使其耐磨性及抗交蠕变能力等综合机械性能得到加强,更有利于提高齿轮使用寿命

实施例9

热处理对象汉德车桥用469/10：37主从动圆锥齿轮，其制作材料的牌号是22crmoh2。热处理工艺如下：

(1)首先将样品在10wt％naoh溶液中用超声波清洗20分钟，然后用8wt％的盐酸清洗5分钟，最后用酒精脱水并在低于100℃的真空烘箱内烘干备用。

(2)渗碳设备选用丰东1t多用渗碳炉生产线，设定渗碳程序：

2.1-预热段，温度：,860℃；碳势：0.4；时间：60分钟

2.2-强渗段，温度：920℃；碳势：1.05；时间：450分钟

2.3-高扩段，温度：900℃；碳势：0.8；时间：120分钟

2.4-低扩段，温度：860℃；碳势：0.8；时间：60分钟

2.5-降温段，温度：840℃；碳势：0.8；时间：90分钟

2.6-淬火段，油温：80℃，搅拌频率：900转/分钟。

2.7-回火段，温度：175℃；时间400分钟。

整个渗碳过程中，炉内压保持400水柱，用甲醇作为渗碳载气,稀土渗剂用做渗碳富化气。co值设定为：0.29，淬火油为：好富顿aq251c。

作为对比，选择相同批次的同样的样品，重复上述部序(1)，用丙酮作为富化气，并按常规渗碳工艺完成另一批样品的渗碳淬火并及时回火：

3.1-预热段，温度：900℃；碳势：0.4；时间：60分钟

3.2-强渗段，温度：930℃；碳势：1.05；时间：450分钟

3.3-高扩段，温度：920℃；碳势：0.8；时间：120分钟

3.4-低扩段，温度：890℃；碳势：0.8；时间：60分钟

3.5-降温段，温度：860℃；碳势：0.8；时间：90分钟

3.6-淬火段，油温：80℃，搅拌频率：900转/分钟。

3.7-回火段，温度：175℃；时间400分钟。

(4)把两种不同渗碳淬火工艺的主从动圆锥齿轮从变形尺寸和金相指标及表面扫描电镜进行对比数据分析，发现使用稀土渗剂作为富化气完成渗碳淬火工艺的产品具有以下特点：

1、本发明示例中的稀土渗剂可以被用来改善(明显得到提高)产品的金相理化指标。

469-3.7盆齿热处理对比：

469-3.7角齿热处理对比：

根据以上表格中的数据可以得到以下结论：

a、利用本发明的稀土渗剂得到的产品的表面硬度总能稳定在60hrc左右，50％渗层处高于普通渗碳1.5个hrc,有利于提高齿轮使用寿命。

b、利用本发明的稀土渗剂得到的产品的渗碳层硬度较普通渗碳相比，稀土渗剂的渗碳层硬度更高，渗碳层硬度梯度分布更有利于提高齿轮使用寿命。

2、本发明示例中的稀土渗剂可以被用来改善(得到提高)金相图谱级别，相似于国际先进水平淬火+回火态，参阅图1至图6。

根据金相图谱可以得到以下结论：

a：稀土渗剂产品和国外man(曼恩欧洲股份公司)产品表层马氏体更细小，颗粒细小且分布均匀，普通渗碳碳化物数量多，且有局部堆积现象。

b：退火后，更清晰可见层片状珠光体数量及形态分。

3、参阅图7、图8示出了产品的表面扫描图谱。

根据产品的表面扫描图谱可以得到以下结论：

本发明示例的稀土渗剂产品表面明显能看出形成共价性的金属键化合物的韧窝状形貌，使其表面耐磨性及抗交蠕变能力和表面疲劳强度等综合机械性能得到加强。

4、切齿及热处理前、后精度检测结果(备注：热前产品按7级标准评级，超过给粗斜体标记。热后产品按9级标准评级，超过给粗斜体标记)

小结：

无论从累积齿距误差(fp)上看,还是单齿最大齿距误差(fp)、齿圈跳动(fr)及齿轮精度上比较，稀土渗碳产品在热后检测都有明细优势。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。