本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种改性氧化石墨烯除油剂及其制备方法和应用。
背景技术：
金属在进行深加工时，其表面通常会不同程度地粘附一些油污，这些油污一般包括切削液、防锈油、动植物油、研磨膏、灰尘等。而除油效果的好坏直接影响金属后续加工以及产品的质量，以铝合金制品而言，除油是铝合金产品进行阳极氧化处理、表面喷涂处理的第一道重要的关键工序，除油不彻底将直接影响下一个工序的操作，甚至可能污染后续的生产线，导致铝合金产品出现氧化膜缺陷、膜层不均匀、表面针孔、涂层附着力下降的品质问题。
目前，不少市面在售除油剂其成分中一般都含有不同程度的有毒物质，容易对环境和操作人员造成伤害；同时还存在清洗时间长、清洗效率低、清洗效果差的问题，直接影响金属产品的后续加工。
技术实现要素：
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种改性氧化石墨烯除油剂，该改性氧化石墨烯除油剂可以快速、高效地对金属样品进行除油处理；同时除油剂的组分不会破坏金属样品表面，为金属产品进行后续加工提供保障；可用于各类不锈钢产品、铝合金产品、铜合金产品的表面除油处理。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种改性氧化石墨烯除油剂，包括改性氧化石墨烯8-30重量份，优选的，为10-25重量份。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有和石墨烯相似的平面结构，其表面具有大量的活性基团，如羟基(-oh)、环氧基[-c(o)c-]、羧基(-cooh)等活性官能团，使得氧化石墨烯具有良好的亲水性、相容性、分散性、化学反应活性、表面润湿性等优越性能特点，同时也为其表面改性研究提供了先天性优越条件和基础。
氧化石墨烯虽然自身具备大量的亲水性基团，如羟基、环氧基、羧基，具备较好的水溶性，但是由于其自身缺乏亲油性的结构，所以氧化石墨烯不具备制备除油剂的条件。相对于氧化石墨烯而言，本发明的改性石墨烯结构既具备了亲水性的基团，同时和具有亲油性的结构-烷基苯甲酸；正是因为改性氧化石墨烯独特的结构，同时具备亲水性和亲油性，从而具备了制备除油剂所需要的条件。
本发明中在除油剂中添加改性氧化石墨烯，具体的为烷基苯甲酸改性氧化石墨烯，氧化石墨烯表面具有丰富的活性基团[-oh]，容易与烷基苯甲酸类有机物(ch3-(ch2)n-c6h4-cooh)进行酯化反应。经过烷基苯甲酸改性的氧化石墨烯，其结构具有亲水亲油性两性结构，亲油结构基团(烷基苯甲酸)主要用于包覆金属表面各类油污，使其脱离金属表面，而亲水结构(氧化石墨烯)则起到增加溶质溶解度的作用，进一步降低油污界面表面张力，与亲油基团一起起到协同作用，增强除油效果。烷基苯甲酸(ch3-(ch2)n-c6h4-cooh)，n为6-10；由于烷基苯甲酸基团在这个区间的长链结构与一般油污分子结构最为接近，根据“相似相溶”原理，n在这个区间的烷基苯甲酸基团结构与油污的相似相溶效果最佳。如果n≤4，所对应的烷基苯甲酸基团与一般油污的结构相似程度较低；如果≥11，随着n值的逐渐增大，烷基苯甲酸基团与氧化石墨烯活性基团的酯化反应难度增加，同时，所对应的烷基苯甲酸结构与一般油污结构的相似程度的逐渐降低。
烷基苯甲酸改性氧化石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯(纯度≥98％)与烷基苯甲酸按照摩尔比1:(1.5-2.0)进行称重，然后将氧化石墨烯慢慢装入圆底烧瓶中，再用1/4-1/3圆底烧瓶体积的无水乙醇溶解分散氧化石墨烯；加入烷基苯甲酸和3-6ml的稀硫酸(wt％＝5％)，加热混合液温度至80-90℃，利用溶液回流装置进行反应制备18-22h，优选的，为20h。反应结束后，将反应液缓慢倒入分液漏斗，分离出反应后剩余的烷基苯甲酸；然后将含有乙醇的烷基苯甲酸改性氧化石墨烯混合物进行加热提纯，温度是85-95℃。
如果反应温度若是低于80℃，将会影响烷基苯甲酸与氧化石墨烯活性基团环氧基进行亲核反应和降低实际产率；若是温度太低，甚至不发生反应。而反应温度高于90℃，虽然可以获得本发明所需要的烷基苯甲酸改性氧化石墨烯，但是由于反应体系温度高，其他的副产物也会增多，直接降低实际产率。
该除油剂还包括有机醇1-15重量份，优选的，为5-10重量份；有机醇主要用于溶胀油污，以利于烷基苯甲酸改性氧化石墨烯对油污进行包覆。其中，有机醇为无水乙醇、甲醇或异丙醇。
相对于其他种类的有机醇而言，本发明所选用的有机醇与本体系所涉及的改性氧化石墨烯、有机活性剂有着较好的相互溶解性；其分子结构具有烃类和羟基两种基团，使其具有弱极性，可以协同本体系改性氧化石墨烯充分对油污进行溶解作用。有机醇含量过低，会导致本体系改性石墨烯不能较好地分散，降低本除油剂体系的综合处理效果；如果有机醇含量过高，则本处理剂体系的其他组分含量将会降低，同样会降低综合除油效果。
同时，还包括0.1-6重量份的有机活性剂和55-90重量份的水，有机活性剂选自聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯辛基苯酚中的一种或多种；水为纯水或去离子水。
纯水或者去离子水作为溶剂，用于溶解其他组分；有机活性剂主要用于降低除油剂和油污的表面张力，提高除油效果，最终起到快速去除金属表面油污的目的。进一步优选的，有机活性剂为1-5重量份；水为60-84重量份。
就本发明体系而言，所选用的有机活性剂在本除油剂体系中具有较好的表面张力调节效果，可以有效降低本体系除油剂和油污的表面张力，使得本发明改性氧化石墨烯可以更好地与油污之间发生“相似相溶”效果，达到除油目的。如果有机活性剂的含量过低，改性氧化石墨烯与油污的表面张力不能得到较好的调节，直接影响除油效果；如果有机活性剂含量过高，则会造成本发明体系其他有效除油组分的含量降低，这也会直接降低本体系的综合除油效果。
本发明所使用的改性氧化石墨烯与一般油污具备较好的“相似相溶”效果，有机醇对本体系改性氧化石墨烯具有较好的溶解性，增加改性石墨烯在本除油体系的分散、有机活性剂可以有效调节改性氧化石墨烯与油污的表面张力，增加改性氧化石墨烯与油污的“相似相溶”效果，有力的提高了除油效果。
根据本发明的另一个方面，提供前述改性氧化石墨烯除油剂的制备方法，包括以下步骤：
1s：称取预定量的水加入到容器中；
2s：称取预定量的有机醇，加入到容器中，在50-100rmp的搅拌速度下搅拌2-5min至混合均匀；
3s：称取预定量的有机活性剂，加入到容器中，在50-100rmp的搅拌速度下搅拌5-15min至混合均匀；
4s：称取预定量的烷基苯甲酸改性氧化石墨烯，加入到容器中，在50-100rmp的搅拌速度下搅拌10-30min至混合均匀，即得到改性氧化石墨烯除油剂。
根据本发明的第三个方面，提供一种改性氧化石墨烯除油剂在金属表面处理上的应用。
本发明的改性氧化石墨烯除油剂不含有破坏金属样品表面的组分，使用操作简单，清洗效果良好，配制工序简单易懂；适用于企事业单位、科研机构进行金属表面快速除油处理，为金属后续加工提供有效的样品表面处理保障。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的改性氧化石墨烯除油剂，包括以下组分，各组分的含量以重量比表示如下：改性氧化石墨烯8-30重量份；有机醇1-15重量份；有机活性剂0.1-6重量份；水55-90重量份。
优选的，各组分的含量以重量比表示如下：改性氧化石墨烯10-25重量份；有机醇5-10重量份；有机活性剂1-5重量份；水60-84重量份。
其中，改性氧化石墨烯为烷基苯甲酸改性氧化石墨烯，有机醇为无水乙醇、甲醇或异丙醇；有机活性剂为聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯辛基苯酚中的一种或多种；水为纯水或去离子水。
烷基苯甲酸改性氧化石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯(纯度≥98％)与烷基苯甲酸按照摩尔比1:(1.5-2.0)进行称重，然后将氧化石墨烯慢慢装入圆底烧瓶中，再用1/4圆底烧瓶体积的无水乙醇溶解分散氧化石墨烯；加入烷基苯甲酸和5ml(wt％＝5％)的稀硫酸，加热混合液温度至80-90℃，利用溶液回流装置进行反应制备20h。反应结束后，将反应液缓慢倒入分液漏斗，分离出反应后剩余的烷基苯甲酸；然后将含有乙醇的烷基苯甲酸改性氧化石墨烯混合物进行加热提纯，温度是85-95℃。其中，烷基苯甲酸(ch3-(ch2)n-c6h4-cooh)，n为6-10。
该改性氧化石墨烯除油剂的制备方法，包括以下步骤：
1s：称取预定量的水加入到容器中；
2s：称取预定量的有机醇，加入到容器中，在50-100rmp的搅拌速度下搅拌2-5min至混合均匀；
3s：称取预定量的有机活性剂，加入到容器中，在50-100rmp的搅拌速度下搅拌5-15min至混合均匀；
4s：称取预定量的烷基苯甲酸改性氧化石墨烯，加入到容器中，在50-100rmp的搅拌速度下搅拌10-30min至混合均匀，即得到改性氧化石墨烯除油剂。
该改性氧化石墨烯除油剂的使用方法：在洁净的玻璃烧杯中缓慢到入一定量的本发明除油剂；把待处理金属样品放入处理剂中浸泡5-15min；用洁净的无尘布把金属样品擦干；将金属样品放入无水乙醇中浸泡2-5min；最后用冷风把金属样品吹干即可。
下面列出本发明改性氧化石墨烯除油剂的部分实施例。
实施例
以下各实施例除油剂的各组分配方的总质量为100g。
实施例1
1、组成：
烷基苯甲酸(n＝6)改性氧化石墨烯：10g，无水乙醇：5g，脂肪醇聚氧乙烯醚：1g，纯水：84g。
2、制备方法：
将84g纯水加入到干净的圆底烧瓶中；加入5g无水乙醇，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌2min；加入1g脂肪醇聚氧乙烯醚，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌5min；加入10g烷基苯甲酸(n＝6)改性氧化石墨烯，利用磁力搅拌设备搅拌10min。
实施例2
1、组成：
烷基苯甲酸(n＝8)改性氧化石墨烯：25g，无水乙醇：10g，聚乙二醇100：5g，纯水：60g。
2、制备方法：
将60g纯水加入到干净的圆底烧瓶中；加入10g无水乙醇，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌2min；加入5g聚乙烯醇100，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌15min；加入25g烷基苯甲酸(n＝8)改性氧化石墨烯，利用磁力搅拌设备搅拌30min。
实施例3
1、组成：
烷基苯甲酸(n＝7)改性氧化石墨烯：22g，甲醇：6g，聚氧乙烯辛基苯酚：2g，去离子水：70g。
2、制备方法：
将70g去离子水加入到干净的圆底烧瓶中；加入6g甲醇，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌2min；加入2g聚氧乙烯辛基苯酚，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌8min；加入22g烷基苯甲酸(n＝7)改性氧化石墨烯，利用磁力搅拌设备搅拌12min。
实施例4
1、组成：
烷基苯甲酸(n＝9)改性氧化石墨烯：15g；甲醇：8g，聚乙二醇200：3g，去离子水：74g；
2、制备方法：
将74g去离子水加入到干净的圆底烧瓶中；加入8g甲醇，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌2min；加入3g聚乙烯醇200，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌10min；加入15g烷基苯甲酸(n＝9)改性氧化石墨烯，利用磁力搅拌设备搅拌15min。
实施例5
1、组成：
烷基苯甲酸(n＝10)改性氧化石墨烯：14g，异丙醇：8g，聚乙二醇400：4g，去离子水：74g；
2、制备方法：
将74g去离子水加入到干净的圆底烧瓶中；加入8g异丙醇，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌2min；加入4g聚乙烯醇400，利用磁力搅拌设备将溶液搅拌13min；加入14g烷基苯甲酸(n＝10)改性氧化石墨烯，利用磁力搅拌设备搅拌18min。
测试例
为了进一步体现本发明改性氧化石墨烯除油剂的除油效果，对本发明部分实施例除油剂与对比例1-4除油剂的除油效果进行了对比测试。除油率是反映除油剂除油效率的重要指标，本发明通过以下方法测定除油剂的除油率，根据实测数据反馈除油剂的除油效果。
其中，
对比例1为烷基苯甲酸(n＝4)改性氧化石墨烯：改性氧化石墨烯：22g，甲醇：6g，聚氧乙烯辛基苯酚：2g，去离子水：70g；
对比例2为烷基苯甲酸(n＝11)改性氧化石墨烯：22g，甲醇：6g，聚氧乙烯辛基苯酚：2g，去离子水：70g；
对比例3为烷基苯甲酸(n＝7)改性氧化石墨烯：7g，甲醇：17g，聚氧乙烯辛基苯酚：8g，去离子水：68g；
对比例4为市售除油剂。
一、除油率的测定方法：
1)取平整的不锈钢片，本发明选用规格为20mm×40mm×2mm，放入市售碱性除油剂中60℃除油10min，取出，用自来水冲洗干净后再用纯净水淋洗，热风吹干，冷却后称重，记为m0(试片重量)；
2)在钢片表面滴入两滴机油(美孚润滑油)，用玻璃棒均匀铺开，悬放在小烧杯上称重，记为m1(试片和油污的重量)；
3)室温条件下，将涂有润滑油的钢片悬放本发明除油剂中进行除油，10min后取出，用自来水冲洗干净后再用纯净水淋洗，然后用热风吹干，冷却后称重，记为m2(试片和残留油污的质量)。
4)除油率w计算如下：
w＝(m1-m2)/(m1-m0)×100％
同时，本发明也对市售金属切削油、市售花生油进行了除油率检测，测定方法同上，仅是将第二步的油污种类更换为市售金属切削油或者市售花生油。
二、具体的除油率检测结果对比：
表1-3分别示出了实施例1-5以及对比例1-4对不同油污的除油率测试结果。
表1美孚润滑油除油率测试结果对比
表2市售金属切削油除油率测试结果对比
表3市售花生油除油率测试结果对比
由以上各表的对比测试数据可以看到，本发明的改性氧化石墨烯除油剂对于不同油污均能起到非常优异的除油效果，除油率明显高于各对比例；而当所选用改性氧化石墨烯除油剂中烷基苯甲酸的n值在本申请范围外时，除油效果明显低于实施例1-5；而当组分的配比在本申请范围外时，除油效果也会明显降低。
综上所述，根据本发明提供一种改性氧化石墨烯除油剂，不含有破坏金属样品表面的组分，使用操作简单，清洗效果良好，配制工序简单易懂；适用于企事业单位、科研机构进行金属表面快速除油处理，为金属后续加工提供有效的样品表面处理保障。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。