一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备，属于纳米复合材料技术领域。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。在已知材料中，石墨烯具有最高的抗拉强度(130个gpa)和刚度(0.5-1tpa)；镁是最轻量的金属结构材料，具有高比强度、比刚度。同时，石墨烯等碳材料和镁合金在高温下不发生化学反应，将镁合金和石墨烯通过复合化可以制备出轻质高强的镁基复合材料。因此它可以是镁基复合材料的理想强化材料。

然而，由于石墨烯和镁合金的润湿性不好，且其纳米级的尺寸也使得石墨烯之间产生强大的范德华力而极易团聚，这都使得复合材料中石墨烯的增强效果不能完全的发挥。石墨烯在基体金属中能否实现均匀分散成为了成功制备镁基复合材料的关键。目前没有一种有效的方法解决这一问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够解决由于石墨烯和镁合金的润湿性不好，使得复合材料中石墨烯的增强效果不能完全的发挥，导致石墨烯增强镁基复合材料性能差的问题，而提供一种工艺简单、成本低廉可行的制备高强高延展性镁基复合材料的方法。

本发明的一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，它是按照以下步骤进行：

一、将基体合金在坩埚中熔化；

二、将流速为0.5l/min-5l/min的气体持续通入到半固态基体合金熔体中5min-40min，并在温度为580℃-700℃的条件下保持机械搅拌，搅拌速度为500r/min-3000r/min，搅拌时间为10-20min；

三、将合金调整到半固态区间温度为580-620℃后，利用半固态搅拌法继续搅拌10min-30min；

四、向合金熔体中通入高能超声波促进石墨烯的分散；

五、将合金熔体水冷凝固，制备出复合材料；

六、对制备出的复合材料进行固溶处理后进行热挤压，制备出挤压态复合材料；所述的基体合金为镁锌合金、镁钙合金或镁锂合金；所述的气体为co2气体与氮气按任意比混合的气体、co2气体与稀有气体按任意比混合的气体或者co2气体。

本发明提供一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其技术优势可概括为：

本发明为温室气体二氧化碳的有效利用提供一种新的思路，通过利用原位自生产生的石墨烯作为增强体，能够获得高强度高刚度同时保持较高的塑形的镁基结构材料。在汽车轻量化领域有较高的价值。由于原位反应的石墨烯是一片一片的生成的，同时在原位反应过程中伴随着机械搅拌，因此石墨烯可以很好地分散在基体合金中；原位反应过程中伴随着氧化镁的生成，由于氧化镁与石墨烯和镁的润湿性较好，通过氧化镁的桥梁作用有效改善了石墨烯和镁润湿性较差的问题。在本发明中，反应温度。二氧化碳流速以及搅拌速度对最终制备的材料的性能有很大影响，反应温度决定着原位反应能否发生，反应温度如果过高，又会卷入过多的空气中的氧气，将制备的材料氧化。二氧化碳流速影响着石墨烯的生成速度，如果流速过快，原位反应不能充分反应，使得二氧化碳气体逸出熔体，造成二氧化碳的浪费，在此过程的机械搅拌可以将生成的石墨烯推移到远离反应区，避免反应区局部石墨烯偏聚。在最佳的原位反应条件下，通过反应时间的控制，制备出不同石墨烯含量的复合材料。进而实现不同强化效果的复合材料。

附图说明

图1原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备流程图；其中，a为mg与co2反应后的产物mgo及c；b为co2气体；

图2是实施例1制备的挤压态复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片；

图3是实施例1制备的挤压态复合材料透射电子显微镜(tem)照片；

图4是实施例1制备的复合材料与基体的拉伸试验的力学性能对比图；其中，(1)为挤压态mg-6zn合金；(2)为挤压态复合材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，它是按照以下步骤进行：

一、将基体合金在坩埚中熔化；

二、将流速为0.5l/min-5l/min的气体持续通入到半固态基体合金熔体中5min-40min，并在温度为580℃-700℃的条件下保持机械搅拌，搅拌速度为500r/min-3000r/min，搅拌时间为10-20min；

三、将合金调整到半固态区间温度为580-620℃后，利用半固态搅拌法继续搅拌10min-30min；

四、向合金熔体中通入高能超声波促进石墨烯的分散；

五、将合金熔体水冷凝固，制备出复合材料；

六、对制备出的复合材料进行固溶处理后进行热挤压，制备出挤压态复合材料；所述的基体合金为镁锌合金、镁钙合金或镁锂合金；所述的气体为co2气体与氮气按任意比混合的气体、co2气体与稀有气体按任意比混合的气体或者co2气体。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：所述的高能超声波的超声功率为400～800w，频率为20hz，向合金熔体中通入高能超声波进行超声的时间为5-60min。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的超声时间可以为5-15min。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：将超声杆伸入合金熔体液面以下25～35mm处促进石墨烯的分散。其与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤五中所述的将合金熔体水冷凝固是指：将含有合金熔体的坩埚以10-400mm/min速度放入水中进行水冷凝固。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的速度可以为10-20mm/min。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤六中固溶处理的固溶温度为350℃-400℃，固溶时间为12-24h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤六中固溶处理的固溶温度为350℃-350℃，固溶时间为12-24h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤六中热挤压的挤压温度为300℃-400℃，挤压比大于10：1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：二氧化碳为99.99999％的高纯气体。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤二是将流速为0.5l/min-2l/min的气体持续通入到半固态基体合金熔体中5min-40min，并在温度为580℃-700℃的条件下保持机械搅拌，搅拌速度为500r/min-1500r/min，搅拌时间为10-20min。

其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤二是将流速为3l/min-5l/min的气体持续通入到半固态基体合金熔体中5min-40min，并在温度为580℃-700℃的条件下保持机械搅拌，搅拌速度为500r/min-1500r/min，搅拌时间为10-20min。其它与具体实施方式一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

本实施例的一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，它是按照以下步骤进行：

(1)将锌的重量百分比为6wt.％的镁锌合金(mg-6zn)在坩埚中熔化.

(2)将合金熔体冷却到625℃半固态温度区间，以600r/min的转速进行机械搅拌。同时将流速为2l/min的co2气体通入到合金熔体中持续5min。

(3)在半固态区间以600r/min的搅拌速度继续搅拌10min，促进石墨烯的宏观均匀分散。

(4)将合金升温至700℃，向合金熔体中通入功率为500w,频率20hz的高能超声波。超声作用时间为20min.促进石墨烯的更均匀分散。

(5)将坩埚以20mm/min速度沉入水冷池中凝固，制备出复合材料。

(6)对复合材料在350℃下固溶24h,进行热挤压，得镁基复合材料；其中，挤压温度320℃，挤压比14:1。

本实施例的挤压态复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片如图2所示，由图2可以得出石墨烯在复合材料中实现了很好地分散。挤压态复合材料透射电子显微镜(tem)照片如图2所示，由图2可以发现石墨烯在镁基体实现很好地界面结合。同时在石墨烯的表面可以发现氧化镁的存在。复合材料与基体的拉伸试验的力学性能对比如图3所示，由图3可以得出复合材料的屈服强度抗拉强度均得到提高，同时材料的延伸率保持着较高的水平。

实施例2

本实施例的一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，它是按照以下步骤进行：

(1)将762g镁锭在坩埚中以720℃熔化后加入48g锌锭制备成mg-6zn(wt.％)合金，

(2)将合金熔体冷却到635℃半固态温度区间，以600r/min的转速进行机械搅拌。同时将流速为2l/min的co2气体通入到合金熔体中持续5min。

(3)在半固态区间以600r/min的搅拌速度继续搅拌10min，促进石墨烯的宏观均匀分散。

(4)将合金升温至700℃，向合金熔体中通入功率为500w,频率20hz的高能超声波。超声作用时间为20min.促进石墨烯的更均匀分散。

(5)将坩埚以20mm/min速度沉入水冷池中凝固，制备出复合材料。

(6)对复合材料在350℃下固溶24h,进行热挤压，得镁基复合材料；其中，挤压温度300℃，挤压比20:1。

本实施例制得的镁基复合材料屈服强度抗拉强度均得到提高，同时材料的延伸率保持着较高的水平。石墨烯在镁基体实现很好地界面结合。

实施例3

本实施例的一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，它是按照以下步骤进行：

(1)将762g镁锭在坩埚中以776℃熔化后加入24g锌锭制备成mg-3zn(wt.％)合金，

(2)将合金熔体冷却到625℃半固态温度区间，以600r/min的转速进行机械搅拌。同时将流速为1.5l/min的co2气体通入到合金熔体中持续20min；

(3)在半固态区间以600r/min的搅拌速度继续搅拌10min，促进石墨烯的宏观均匀分散；

(4)将合金升温至700℃，向合金熔体中通入功率为500w,频率20hz的高能超声波。超声作用时间为20min.促进石墨烯的更均匀分散；

(5)将坩埚以20mm/min速度沉入水冷池中凝固，制备出复合材料；

(6)对复合材料在350℃下固溶24h,进行热挤压，得镁基复合材料；其中，挤压温度320℃，挤压比14:1。

本实施例制得的镁基复合材料屈服强度抗拉强度均得到提高，同时材料的延伸率保持着较高的水平。石墨烯在镁基体实现很好地界面结合。