本发明涉及一种增强复合材料制备方法，特别是一种改性石墨烯增强黄铜复合材料，属于复合材料制备
技术领域：
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背景技术：
：石墨烯(graphene)，是从石墨中剥离出的平面态碳材料，石墨烯具有六角晶格，平面上每一个碳原子都以sp2杂化轨道相衔接。石墨烯薄膜厚度只有0.335纳米，平面内的碳原子相互之前以大π键形成空间电子云，石墨烯的这种结构使其具有突破普通石墨烯材料的独特性能表现。石墨烯的独特优势性能主要表现在石墨烯平面sp2杂化轨道衔接结构，在石墨烯平面延伸的方向上，石墨烯具有超强的稳定性，同时大π键使得石墨烯延伸方向具有超级热传导、电子传导性能。如果能够将石墨烯的形成充分利用，可以发挥出超越性能，使得常规材料的性能大幅度提升。但是石墨烯的应用过程中往往需要面对单层石墨烯分子之间相互堆叠，转变为石墨性质的状态，多层石墨烯堆叠以后层间错位、滑动使得石墨烯单层结构内部的超强性能难以充分发挥。现有技术中，石墨烯改性处理大多采用强酸或强碱腐蚀处理，在石墨烯表面形成一定量官能团，改善石墨烯的分散性，进而发挥出石墨烯分子增强特性。但是，石墨烯分子sp2杂化轨道空间平面结构本身完美特性使得改性处理接枝官能团对于石墨烯分子本身的结构损伤很大，改性以后的石墨烯基本无法保持原有优良性质优势。也有人提出采用化学键合的方式对强酸或强碱处理以后的石墨烯进行交联反应，作为石墨烯表面的修复，但由于石墨烯经过强酸或强碱腐蚀处理以后形成的化学键官能团较为复杂，化学反应修复的效果并不理想。最终经过改性处理的石墨烯分子往往难以发挥出最佳的增强作用。本发明的发明人在之前的研究中尝试采用腐殖酸(也称腐植酸、胡敏酸)进行改性处理，但是石墨烯本身的分散效果不佳，需要采用强烈搅拌处理，才能达到一定的改性效果。对于工业大规模生产加工，强烈搅拌的可控制性较差，所以还需要一种优化的改性处理方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中所存在的石墨烯改性方法破坏石墨烯结构的不足，提供一种改性石墨烯增强复合材料制备方法。为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：一种改性石墨烯增强复合材料制备方法，包括以下步骤：(1)取腐殖酸，加入乙醇溶液中，充分搅拌分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯投入第一溶剂中，搅拌分散，超声处理，加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌，并同步超声处理；完成后，将料液蒸发除去溶剂，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和黄铜粉一起加入到球磨机中，球磨1-12小时，乙醇或丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至黄铜熔点温度以上10℃-50℃，保温10-30分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。本发明改性石墨烯增强复合材料采用腐殖酸进行乙醇洗涤干净，除去腐殖酸中的小分子成分，然后和石墨烯超声状态下进行复合改性，利用超声波的剪切作用将石墨烯充分分散开，配合搅拌作用使得腐殖酸和石墨烯相互之间充分作用达到改性。最后，将改性后的石墨烯和黄铜球磨混料，氮气保护烧结得到改性石墨烯增强复合材料。进一步，步骤1，所述乙醇是60v％以上的乙醇溶液，选用纯度较高的乙醇溶解除去杂质的效果更好，而且更少的水分对于腐殖酸整体品质影响更小，更容易烘干除去溶液，使得腐殖酸和石墨烯在后续改性处理过程中的复合品质更加优秀。进一步，步骤1，乙醇溶液用量为待处理腐殖酸重量的5-10倍。过量乙醇充分溶解去除腐殖酸中杂质成分，更好的纯化腐殖酸原料。进一步，步骤1，所述腐殖酸原料是经过磨粉处理的腐殖酸。优选为，80目以上的腐殖酸原料。进一步，步骤1，搅拌分散是采用机械搅拌，搅拌转速100r/min以上，搅拌时间2-30min。优选地，搅拌转速大于600r/min，搅拌时间5-15min。充分搅拌使得乙醇溶液对于腐殖酸更好的分散溶解杂质成分。进一步，步骤2加入腐殖酸和石墨烯的重量比例为1:2-10。进一步，步骤2，所述第一溶剂是水、低分子醇、丙酮等任意一种或几种。优选地，步骤2，所述第一溶剂是水。溶剂更加环保，石墨烯和腐殖酸复合以后的干燥处理也更加简便和安全。进一步，步骤2，第一溶剂的用量是腐殖酸和石墨烯重量之和的5-20倍。充分分散石墨烯和腐殖酸，使得两者更好的相互分散复合。优选地，用量为10-20倍。进一步，步骤2，搅拌速度60-600r/min。进一步，步骤2，超声处理功率100-500w。进一步，步骤2，超声处理时间10-40min。进一步，步骤3，球磨处理的物料配合比例关系如下：第一中间料和黄铜粉重量份配比为7-16:93-84。发明人通过反复试验尝试，优化调整第一中间料和黄铜分配比关系，达到更加优秀的协同增强复合材料性能效果。进一步，步骤4，加热至黄铜熔点温度以上10-20℃。进一步，所述黄铜是h62、h65、h70、h75、h80、h85、h90、h96黄铜。优选地，所述黄铜是铜含量为80-96wt％的黄铜。更优选地，黄铜中铜含量为92-96wt％。优选地，黄铜熔点温度黄铜h62、h68熔点934度，黄铜h80熔点为967。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明改性石墨烯增强复合材料制备方法将腐殖酸预先处理，更加洁净，并在溶液中配合搅拌以及超声辅助的方式使得石墨烯和腐殖酸充分结合，最后与黄铜粉末球磨混料，烧结得到改性石墨烯增强复合材料。2、本发明制备方法采用超声辅助，超声剪切作用使得石墨烯和腐殖酸的分散配合效果更好，最终于黄铜进行球磨的时候，能够达到纳米级别的复配互混增强，最终复合材料继承石墨烯增强效果更佳显著。3、本发明方法相比于常规的强力搅拌混合石墨烯与腐殖酸的方法，结合了超声辅助以后，多层石墨烯被充分剥离分散，最终复合材料中的增强效果更加显著。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。腐殖酸，又称腐植酸、黑腐酸、胡敏酸，是一种自然界中广泛存在的大分子有机物质。腐殖酸是动植物遗骸经过微生物分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。腐殖酸大分子的基本结构是芳环、脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。实施例1改性石墨烯增强复合材料制备(1)取腐殖酸2g，加入85v％乙醇20ml溶液中，磁力搅拌20min分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯10g投入10v％乙醇水溶液中，搅拌5min分散均匀。开启300w超声仪器对溶液超声处理，同时加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌并同步超声处理15min；完成后，将料液减压蒸发干燥，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和h95黄铜粉88g一起加入到球磨机中，球磨6小时，丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至1040℃保温20分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。实施例2改性石墨烯增强复合材料制备(1)取腐殖酸3g，加入85v％乙醇20ml溶液中，磁力搅拌20min分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯12g投入30ml水溶液中，搅拌10min分散均匀。开启300w超声仪器对溶液超声处理，同时加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌并同步超声处理15min；完成后，将料液减压蒸发干燥，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和h90黄铜粉85g一起加入到球磨机中，球磨8小时，丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至1040℃保温15分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。实施例3改性石墨烯增强复合材料制备(1)取腐殖酸3g，加入90v％乙醇30ml溶液中，200r/min机械搅拌20min分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯12g投入30ml水溶液中，300r/min搅拌15min分散均匀。开启300w超声仪器对溶液超声处理，同时加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌并同步超声处理15min；完成后，将料液减压蒸发干燥，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和h90黄铜粉85g一起加入到球磨机中，球磨8小时，丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至1040℃保温15分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。实施例4改性石墨烯增强复合材料制备(1)取腐殖酸4g，加入90v％乙醇20ml溶液中，200r/min机械搅拌20min分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯15g投入50ml水溶液中，300r/min搅拌15min分散均匀。开启300w超声仪器对溶液超声处理，同时加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌并同步超声处理15min；完成后，将料液减压蒸发干燥，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和h90黄铜粉81g一起加入到球磨机中，球磨8小时，丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至1040℃保温15分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。实施例5改性石墨烯增强复合材料制备(1)取腐殖酸1.5g，加入70v％乙醇25ml溶液中，200r/min机械搅拌20min分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯10g投入50ml水溶液中，300r/min搅拌15min分散均匀。开启300w超声仪器对溶液超声处理，同时加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌并同步超声处理30min；完成后，将料液减压蒸发干燥，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和h90黄铜粉88.5g一起加入到球磨机中，球磨6小时，丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至1080℃保温12分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。实施例6改性石墨烯增强复合材料制备(1)取腐殖酸2g，加入70v％乙醇25ml溶液中，200r/min机械搅拌20min分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯8g投入50ml水溶液中，300r/min搅拌15min分散均匀。开启300w超声仪器对溶液超声处理，同时加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌并同步超声处理30min；完成后，将料液减压蒸发干燥，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和h90黄铜粉90g一起加入到球磨机中，球磨6小时，丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至1080℃保温12分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。实施例7改性石墨烯增强复合材料制备(1)取腐殖酸2.2g，加入70v％乙醇25ml溶液中，200r/min机械搅拌20min分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯8g投入50ml水溶液中，300r/min搅拌15min分散均匀。开启200w超声仪器对溶液超声处理，同时加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌并同步超声处理20min；完成后，将料液减压蒸发干燥，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和h90黄铜粉89.8g一起加入到球磨机中，球磨6小时，丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至1080℃保温12分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。实施例8改性石墨烯增强复合材料制备(1)取腐殖酸2g，加入70v％乙醇25ml溶液中，200r/min机械搅拌20min分散，过滤，滤渣烘干备用。(2)石墨烯8g投入50ml水溶液中，300r/min搅拌15min分散均匀。开启300w超声仪器对溶液超声处理，同时加入步骤1预处理好的干燥腐殖酸原料，继续搅拌并同步超声处理40min；完成后，将料液减压蒸发干燥，得到干燥粉末，第一中间料。(3)将第一中间料和h90黄铜粉90g一起加入到球磨机中，球磨6小时，丙酮作为介质。(4)将球磨料倒出，过滤，真空干燥；氮气保护下，加热至1010℃保温12分钟，烧结完成后随炉冷却，得到改性石墨烯增强复合材料。对比例1石墨烯增强黄铜复合材料，将重量百分比的石墨烯8％和h95黄铜粉末92％，混合均匀，氮气保护下，用加热至1100℃，保温10min，烧结成型，得到石墨烯复合材料。对比例2一种改性石墨烯黄铜复合材料，由以下材料制备而成：石墨烯8％，腐殖酸2％，余量为h90黄铜。制备所述改性石墨烯复合材料的方法如下：(1)将石墨烯和腐殖酸混合，投入3倍重量的80v％乙醇中，3000r/min搅拌混合30min，减压浓缩至干，得到石墨烯和腐殖酸混合料。(2)取黄铜原料，加热至1100℃融化，氮气保护下，将步骤1所得石墨烯和腐殖酸混合料加入到融化的黄铜原料中，搅拌混合均匀，继续熔炼12min，得到改性石墨烯黄铜复合材料。测试将上述实施例2-10和对比例1-2制备的复合材料进行测试，检测材料的抗拉强度mpa、导热系数/w·(m·k)-1、结果如下：表1测试结果抗拉强度/mpa导热系数/w·(m·k)-1黄铜h85312152黄铜h90322188实施例2336236实施例3345245实施例4342253实施例5339258实施例6348251实施例7352263实施例8353259对比例1256187对比例2332245本发明制备方法将石墨烯和腐殖酸在溶液中进行混合，结合超声波辅助促进，使得石墨烯和腐殖酸的符合效果更好，可以达到比3000r/min高速搅拌复合30min更好效果，当石墨烯和腐殖酸改性以后的复合材料和黄铜进行熔炼成复合材料以后，综合抗拉强度和导热系数都有明显改善，表明石墨烯得到更好的分散，对于复合材料黄铜基体的增强作用显著。当前第1页12