本发明属于钒冶金领域，特别涉及从含钒石煤、含钒矿渣中生产五氧化二钒的方法。
背景技术：
五氧化二钒是最重要的钒氧化物，工业上用量最大。它也是重要的冶金和化工原料之一，用于制造钒钢和其他非铁合金，可使合金质地致密，韧性、弹性、强度、耐磨性和抗冲击性提高，因而广泛地应用于国防、航空、宇航、原子工业部门。五氧化二钒除用于生产合金外还和其他钒化合物主要用于玻璃与陶瓷工业的着色剂、硫酸和石油化工生产用的催化剂方面，它不仅价廉、活性大、且不易中毒。所以如何安全、低成本、环保、大规模地生产五氧化二钒成了亟待解决的问题。
目前，含钒石煤、含钒矿渣生产五氧化二钒，90%以上都是采用加氯化钠、碳酸钠或石灰焙烧的方法，将石煤、矿渣中的三价钒转化成钒的钠盐或钙盐，再用酸水浸提转入溶液，除杂后用氨盐沉淀生产偏钒酸钠焙烧脱铵，得到五氧化二钒。该传统生产工艺的全程直收率只有40-50%，而且焙烧过程每吨产品需消耗25吨左右的钠盐或钙盐，焙烧中产生大量的二氧化硫、氯气、氯化氢、二氧化碳有毒气体，排出大量含氨，含重金属的生产废水，严重污染周边环境，破坏生态平衡，浪费宝贵的战略资源，且生产过程繁复，导致成本较高，因此，寻找一种简单可控环保的生产五氧化二钒的方法是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种生产五氧化二钒的方法，本发明提供的生产方法简单易操作、成本低、环保节能、适合大规模生产。
本发明提供一种生产五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
a)将石煤钒矿石加水球磨粉碎制浆得矿粉浆，加入催化剂a混合，然后泵入高压反应釜加酸加压进行浸出反应，反应后经固液分离得到含钒母液；
b)将所述含钒母液放入离心除杂罐中，加入除杂剂，用液碱调ph值为1-3来净化除杂，过滤得到除杂母液；
c)将所述除杂母液中加入匀相沉钒剂b，混合均匀后进行反应，滴加双氧水控制沉钒溶液电位在482-500mv，反应结束后固液分离得到滤饼，干燥后得五氧化二钒。
优选的，所述步骤a)中，所述的石煤钒矿中钒的含量为0.9-1.9%。
优选的，所述步骤a)中，所述催化剂a的用量为石煤钒矿石质量的1-5%，所述矿粉浆的固体含量为700-900g/l，其粉碎粒径＜0.074mm。
优选的，所述步骤a)中，所述矿粉浆还要进入中转池中补水后，才加入催化剂a均匀混合，所述加酸为加入98%的浓硫酸，控制矿粉浆的ph值为5-6；石煤钒矿与补水、浓硫酸的质量之比为1:1:0.2-0.3。
优选的，所述步骤a)中，所述加压为在釜内升温至压力达1-6mpa。
优选的，所述步骤a)中，所述浸出反应的时间为均匀搅拌6-8h，控制反应釜转速为100-200转/min。
优选的，所述步骤b)中，所述离心除杂罐的转速控制在40-100转/min。
优选的，所述步骤b)中，所述加入除杂剂的用量为母液中磷含量的2-3倍，除杂时间为4-8h。
优选的，所述步骤c)中，所述匀相沉钒剂b的用量为除杂母液中含五氧化二钒的含量的20-120%，滴加的双氧水的浓度为20-50%。
优选的，所述步骤c)中，所述反应为静止反应，温度维持90℃以上，时间为8-12h。
本发明的有益效果：（1）与现有技术相比，本发明以石煤钒矿石为原料，通过球磨粉碎浆得矿粉浆，以催化剂a为辅料，在弱酸性条件下，以高压反应釜为核心工艺设备，在1-6mp的反应压力下，矿粉浆与催化剂a协同作用完成浸出，过滤后向母液中加入除杂剂除磷、硅，过滤后得到含钒母液加入匀相沉钒剂b和双氧水，在沉钒剂b的作用下，双氧水定量释放氧，溶液中的3价钒离子定量氧化为5价钒离子，形成钒酸定量匀相沉淀，一次沉淀产品的纯度即可达到治金级五氧化二钒的要求。本发明在生产方法过程中不需要焙烧，没有毒烟气产生，清洁环保，节约能源，整个工艺流程被缩短，成本降低，且石煤钒矿石分解率高达90-95%，全程直收率超过82%，提高了石煤钒矿的综合利用率，整个过程简单易操作，无“三废”生成，无需特殊设备，投资成本少（是现有工艺技术的三分之二），适合规模化生产；
（2）本发明中的除杂剂在ph值等于1的条件下，选择性最好，只沉淀磷和硅，其他金属成分不吸收，且沉淀效率最高，钒的损失率也在3%以下；
（3）该方法在沉钒过程采用的匀相沉钒剂b，具有专一性，在强酸环境下沉淀钒，其他金属不沉淀，沉淀出来的五氧化二钒含量达到90%-95%，一次沉淀产品的纯度即可达到冶金级五氧化二钒的要求，大大降低了成本，明显提高了经济效率；
（4）该方法在整个工艺中无废水、废气、废渣排放，生产过程中无需焙烧，所以没有废气产生，在步骤a)中浸出反应后过滤，过滤后的滤渣反洗后供给砖厂生产建筑材料，废渣得到充分利用，在步骤c)中反应后过滤，过滤后的溶液用石灰中和到ph为7，再一次过滤后溶液经离子交换树脂解吸附后回收到球磨车间，进行浸出回收利用。本发明是在整个生产过程中无“三废”、生产成本低、设备投资少、钒的回收率高、适合规模化生产的一个真正的环保节能低碳的从石煤钒矿中生产五氧化二钒的方法。
本发明的反应原理：本发明工艺方法是以含钒石煤或含钒矿渣为原料，通过球磨动能活化矿粉，以催化剂a为辅料，在弱酸性条件下，以管道式超高压反应器为核心工艺设备，在高压条件下，活化矿粉与催化剂a协同作用，在还原条件下完成浸出，将石煤钒矿中的三价钒溶于水中生成五氧化二钒，再在弱酸性条件下与硫酸生成的硫酸氧钒更易溶于水，过滤后得到含钒母液，向含钒母液中加入匀相沉钒剂b、双氧水，双氧水定量释放氧，溶液中的3价钒离子定量氧化为5价钒离子，在沉钒剂b的作用下，溶液中的五价钒离子与其形成络合沉淀，将所有钒离子沉淀后固液分离得到五氧化二钒。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种生产五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
a)将石煤钒矿石加水球磨粉碎制浆得矿粉浆，加入催化剂a混合，然后泵入高压反应釜加酸加压进行浸出反应，反应后经固液分离得到含钒母液；
b)将所述含钒母液放入离心除杂罐中，加入除杂剂，用液碱调ph值为1-3来净化除杂，过滤得到除杂母液；
c)将所述除杂母液中加入匀相沉钒剂b，混合均匀后进行反应，滴加双氧水控制沉钒溶液电位在482-500mv，反应结束后固液分离得到滤饼，干燥后得五氧化二钒。
本发明提供的生产过程简单易操作，环保节能，成本低；通过本发明生产的五氧化二钒纯度高，可直接用于冶金行业。
本发明实施例将石煤钒矿放入水磨球磨机内粉碎成矿粉浆，进入中转池补水后，与催化剂a协同作用，通过在高压反应釜中进行浸出反应，将石煤钒矿中的三价钒溶于水中生成五氧化二钒，再在弱酸性条件下与硫酸生成的硫酸氧钒更易溶于水，过滤后得到含钒母液，过滤后的滤渣反洗后供给砖厂生产建筑材料。
在本发明中，上述将石煤钒矿放入水磨球磨机内粉碎成矿粉浆，进入中转池补水后，与催化剂a协同作用，通过在高压反应釜中进行浸出反应，所述在反应釜内加酸为加入98%的浓硫酸，石煤钒矿与补水、浓硫酸的质量之比为1:1:0.2-0.3，优选为石煤钒矿与补水、浓硫酸的质量之比为1:1:0.27；所述在反应釜内升温至压力达1-6mpa，优选为1-4mpa，更优选为1mpa。在本发明的优选实施例中，浸出反应的时间为均匀搅拌8h，控制反应釜转速为100转/min。
得到含钒母液后，本发明实施例降温采用自然冷却的方式，在离心除杂罐中加入除杂剂用液碱调ph值为1-3来净化除杂，过滤得到除杂母液。
在本发明实施例中，所述离心除杂罐的转速控制在40-100转/min，优选为60-80转/min，更优选为65转/min；上述用液碱调ph值为1-3，优选为调ph值为1；所述加入除杂剂的用量为母液中磷含量的2-3倍，除杂时间为4-8h，优选为加入除杂剂的用量为母液中磷含量的2倍，除杂时间为4h。
得到除杂母液后，加入匀相沉钒剂b，与溶液中的五价钒离子形成络合沉淀，滴加双氧水将溶液中的三四价钒离子氧化为五价的钒离子，将所有钒离子沉淀形成五氧化二钒后固液分离得到滤饼，干燥后得五氧化二钒。
在本发明实施例中，所述匀相沉钒剂b的用量为除杂母液中含五氧化二钒的含量的20-120%，滴加的双氧水的浓度为20-50%，优选为匀相沉钒剂b的用量为除杂母液中含五氧化二钒的含量的40-100%，滴加的双氧水的浓度为30-40%。
本发明实施例反应结束固液分离后，优选采用转炉干燥机干燥滤饼得到五氧化二钒，滤液用石灰中和到ph为7，过滤后溶液经离子交换树脂解吸附后回收到球磨车间，进行浸出回收利用，本实施例中所有的过滤或固液分离都采用厢式压滤机来进行操作。
综上所述，本发明将石煤钒矿石加水球磨粉碎制浆得矿粉浆，与催化剂a协同作用，在高压反应釜中进行浸出反应，过滤得到含钒母液，随后在离心除杂罐中加入除杂剂除杂过滤得到除杂母液，再用匀相沉钒剂b将溶液中的钒离子络合生成沉淀，加入的双氧水将三价和四价的钒离子氧化为五价的钒离子，最后过滤干燥得到五氧化二钒。所得五氧化二钒纯度高，可以直接用于冶金行业。整个方法不需要焙烧，环保节能，过程简单易操作，获得产品质量好，可以实现大规模的工业化生产。
在本发明实施例中催化剂a为氯酸钠，匀相沉钒剂b为氢氧化钾，除杂剂为氧化锆。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例和表1、表2对本申请提供的生产五氧化二钒的方法进行具体地描述。
实施例1：
将含钒品位为1.21%的1吨石煤钒矿加水球磨粉碎，粉碎粒径＜0.074mm，矿粉浆的固体含量为700g/l，进入中转池中补1000l的水，投入50公斤催化剂a混合均匀后，泵入高压反应釜中，开动搅拌，控制转速100转/分，加入150l98%的浓硫酸升温到斧内压力达到1mpa，均匀搅拌8小时，此时搅拌罐里为褐色矿浆，自然冷却后将矿浆放入厢式压滤机中，经压滤固液分离洗涤，滤渣为含钒量为0.07%矿渣作为砖厂辅料烧砖，母液进入离心除杂罐，开动搅拌，转速控制在65转/分，加入除杂剂33公斤，用液碱调ph到1净化除杂4小时，过滤洗涤，净化后母液加入匀相沉钒剂b3公斤，滴加20%双氧水100l，控制沉钒电位485mv，混匀后静止8h，温度维持90℃以上，过滤得五氧化二钒滤饼，用转炉干燥机干燥后得五氧化二钒11.23公斤。
采用常规的钒检测方法（如硫酸亚铁铵滴定法）和硅、磷检测法分析钒、硅、磷在各个阶段的含量，分析结果参见表1和表2。
实施例2：
将含钒品位为1.81%的1吨石煤钒矿加水球磨粉碎，粉碎粒径＜0.074mm，矿粉浆的固体含量为800g/l，进入中转池中补1000l的水，投入50公斤催化剂a混合均匀后，泵入高压反应釜中，开动搅拌，控制转速100转/分，加入150l98%的浓硫酸升温到斧内压力达到1mpa，均匀搅拌8小时，此时搅拌罐里为褐色矿浆，自然冷却后将矿浆放入厢式压滤机中，经压滤固液分离洗涤，滤渣为含钒量为0.1%矿渣作为砖厂辅料烧砖，母液进入离心除杂罐，开动搅拌，转速控制在65转/分，加入除杂剂33公斤，用液碱调ph到1净化除杂4小时，过滤洗涤，净化后母液加入匀相沉钒剂b3公斤，滴加30%双氧水100l，控制沉钒电位482mv，混匀后静止8h，过滤得五氧化二钒滤饼，用转炉干燥机干燥后得五氧化二钒17.5公斤。采用常规的钒检测方法和硅、磷检测法分析钒、硅、磷在各个阶段的含量，分析结果参见表1和表2。
实施例3：
将含钒品位为0.97%的1吨石煤钒矿加水球磨粉碎，粉碎粒径＜0.074mm，矿粉浆的固体含量为900g/l，进入中转池中补1000l的水，投入40公斤催化剂a混合均匀后，泵入高压反应釜中，开动搅拌，控制转速200转/分，加入109l98%的浓硫酸升温到斧内压力达到2mpa，均匀搅拌6小时，此时搅拌罐里为褐色矿浆，自然冷却后将矿浆放入厢式压滤机中，经压滤固液分离洗涤，滤渣为含钒量为0.08%矿渣作为砖厂辅料烧砖，母液进入离心除杂罐，开动搅拌，转速控制在40转/分，加入除杂剂35公斤，用液碱调ph到2净化除杂6小时，过滤洗涤，净化后母液加入匀相沉钒剂b5公斤，滴加50%双氧水100l，控制沉钒电位500mv，混匀后静止10h，过滤得五氧化二钒滤饼，用转炉干燥机干燥后得五氧化二钒8.74公斤。采用常规的钒检测方法和硅、磷检测法分析钒、硅、磷在各个阶段的含量，分析结果参见表1和表2。
实施例4：
将含钒品位为1.35%的1吨石煤钒矿加水球磨粉碎，粉碎粒径＜0.074mm，矿粉浆的固体含量为850g/l，进入中转池中补1000l的水，投入25公斤催化剂a混合均匀后，泵入高压反应釜中，开动搅拌，控制转速150转/分，加入163l98%的浓硫酸升温到斧内压力达到6mpa，均匀搅拌7小时，此时搅拌罐里为褐色矿浆，自然冷却后将矿浆放入厢式压滤机中，经压滤固液分离洗涤，滤渣为含钒量为0.09%矿渣作为砖厂辅料烧砖，母液进入离心除杂罐，开动搅拌，转速控制在100转/分，加入除杂剂40公斤，用液碱调ph到3净化除杂8小时，过滤洗涤，净化后母液加入匀相沉钒剂b6公斤，滴加20%双氧水100l，控制沉钒电位490mv，混匀后静止12h，过滤得五氧化二钒滤饼，用转炉干燥机干燥后得五氧化二钒12.41公斤。采用常规的钒检测方法和硅、磷检测法分析钒、硅、磷在各个阶段的含量，分析结果参见表1和表2。
实施例5：
将含钒品位为1.5%的1吨石煤钒矿加水球磨粉碎，粉碎粒径＜0.074mm，矿粉浆的固体含量为800g/l，进入中转池中补1000l的水，投入50公斤催化剂a混合均匀后，泵入高压反应釜中，开动搅拌，控制转速100转/分，加入150l98%的浓硫酸升温到斧内压力达到1mpa，均匀搅拌8小时，此时搅拌罐里为褐色矿浆，自然冷却后将矿浆放入厢式压滤机中，经压滤固液分离洗涤，滤渣为含钒量为0.07%矿渣作为砖厂辅料烧砖，母液进入离心除杂罐，开动搅拌，转速控制在70转/分，加入除杂剂33公斤，用液碱调ph到1净化除杂4小时，过滤洗涤，净化后母液加入匀相沉钒剂b3公斤，滴加35%双氧水100l，控制沉钒电位495mv，混匀后静止8h，过滤得五氧化二钒滤饼，用转炉干燥机干燥后得五氧化二钒13.86公斤。采用常规的钒检测方法和硅、磷检测法分析钒、硅、磷在各个阶段的含量，分析结果参见表1和表2。
实施例6：
将含钒品位为1.32%的1吨石煤钒矿加水球磨粉碎，粉碎粒径＜0.074mm，矿粉浆的固体含量为700g/l，进入中转池中补1000l的水，投入50公斤催化剂a混合均匀后，泵入高压反应釜中，开动搅拌，控制转速100转/分，加入150l98%的浓硫酸升温到斧内压力达到1mpa，均匀搅拌6小时，此时搅拌罐里为褐色矿浆，自然冷却后将矿浆放入厢式压滤机中，经压滤固液分离洗涤，滤渣为含钒量为0.1%矿渣作为砖厂辅料烧砖，母液进入离心除杂罐，开动搅拌，转速控制在75转/分，加入除杂剂33公斤，用液碱调ph到1净化除杂6小时，过滤洗涤，净化后母液加入匀相沉钒剂b5公斤，滴加30%双氧水100l，控制沉钒电位485mv，混匀后静止8h，过滤得五氧化二钒滤饼，用转炉干燥机干燥后得五氧化二钒12.26公斤。采用常规的钒检测方法和硅、磷检测法分析钒、硅、磷在各个阶段的含量，分析结果参见表1和表2。
表1除杂后母液中磷、硅和钒的含量
表2生产过程中钒成分在各个阶段的含量分析
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和使用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。