一种疏水性低共熔溶剂选择性萃取沉锂母液中锂的方法与流程

本发明涉及一种疏水性低共熔溶剂选择性萃取沉锂母液中锂的方法。

背景技术：

锂作为新能源金属和战略资源，广泛应用于陶瓷、锂电池、核能、玻璃等领域。随着全球新能源的不断发展，用于动力和储能的锂离子电池产业迅速发展，对电池级碳酸锂(li2co3)的需求不断增加。目前，制备碳酸锂通常采用碳酸钠作为沉淀剂，但在这一过程中，产生了大量高钠锂比的沉锂母液。沉锂母液组成较为复杂，其中li⁺浓度较高(1.42g/l)，且含有大量na⁺(55.62g/l)、co3^2-、cl^-或so4^2-。而对于沉锂母液的处理方法则是直接将其排放回盐湖卤水或回收系统中，这不仅会导致co3^2-、cl^-或so4^2-等杂质的富集，而且会降低锂盐产品的质量。因此，高效的沉锂母液锂离子回收工艺对于整个锂产品工业发展具有十分重要的意义。

溶剂萃取法具有连续萃取能耗低、易于工业化、操作简单、萃取剂用量少等优点。溶剂萃取法从盐湖卤水中提取锂离子目前应用研究最广泛。常用的萃取剂和萃取体系有β-双酮、冠醚、有机膦和离子液体。然而，酮类萃取剂溶损较为严重，且成本较高。冠醚价格昂贵，冠醚环上的氧原子易于与水形成氢键，从而产生溶损。传统萃取体系通常采用挥发性有机溶剂作为稀释剂，不仅影响萃取系统的循环寿命，而且会造成环境污染。有研究人员提出采用具有低蒸汽压、高热化学稳定性的离子液体代替传统有机溶剂，但是其提纯困难、合成复杂、成本高，极大地限制了实际应用。

低共熔溶剂(des)是一类新型的离子液体类似物，由两组分或三组分共晶混合物通过氢键相互作用自缔合而成。des因其挥发性低、成本低、可生物降解、毒性低而被认为是绿色溶剂，具有广阔的应用前景。低共熔溶剂一般是由亲水化合物组成，易与水形成氢键，进而破坏低共熔溶剂组分间的氢键。因此，将des的应用范围从有机相扩展至水相显得尤为重要。构建疏水性低共熔溶剂(hdess)用于含水体系，不仅避免了使用挥发性有机溶剂所导致的环境污染，而且降低了以昂贵离子液体作为萃取剂的使用成本，在溶剂萃取中具有广泛的应用潜力。

技术实现要素：

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种基于疏水性低共熔溶剂的选择性萃取沉锂母液中锂的方法，该萃取体系以磷酸三丁酯作为萃取剂，疏水性低共熔溶剂作为共萃取剂和稀释剂，具有效率高、选择性好、操作方便、绿色无污染等优点。

本发明是通过以下技术方案实现上述技术目的的。

一种基于疏水性低共熔溶剂选择性萃取沉锂母液中锂的方法，包括如下步骤：

(1)制备疏水性低共熔溶剂：

按照摩尔比将氢键供体和氢键受体混合，在50℃-80℃的加热条件下搅拌4～12小时，得到澄清透明溶液；即疏水性低共熔溶剂；所述氢键供体为油酸，氢键受体为季铵盐；

(2)萃取：

以步骤(1)制备的疏水性低共熔溶剂和萃取剂磷酸三丁酯构成有机相，将该有机相与氨水调控ph值的含锂水相混合，剧烈震荡下萃取一段时间，离心分层，得到萃取相和萃余液；

(3)洗脱：

将步骤(2)所得的萃取相用盐酸洗脱，洗脱后，离心分层，得到富锂溶液。

步骤(1)中，所述的氢键供体和氢键受体的摩尔比为(1～3)：1。

进一步地，所述的氢键供体和氢键受体的摩尔比为3：1，搅拌时间为6小时。

步骤(1)中，所述的季铵盐为四丁基氯化铵、四己基氯化铵、四辛基氯化铵中的至少一种。

步骤(2)中，所述有机相中，疏水性低共熔溶剂在有机相中体积分数为10～40％。

步骤(2)中，含锂水相中氨水的浓度为0.5～2.5mol/l。

步骤(2)中，有机相与含锂水相体积比为0.4～1.2。

步骤(2)中，剧烈震荡的震荡速度为130rpm～200rpm。

步骤(3)中，所述盐酸浓度为0.5～2.5mol/l，洗脱时间为20～40分钟。

本发明的有益效果：

1)本发明首次提出了基于疏水性低共熔溶剂的萃取体系用于沉锂母液中锂的选择性萃取。低共熔溶剂具有合成简单、价格低廉、环境友好等优点，本发明制备的基于疏水性低共熔溶剂的萃取体系可以选择性萃取锂。

2)本发明所述的基于疏水性低共熔溶剂的萃取体系具有较好的萃取率。

3)本发明所述的基于疏水性低共熔溶剂的萃取体系具有操作简单、安全性好等优点。且低共熔溶剂易于分离，不会造成水体二次污染，具有较好的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例所依据的沉锂母液中锂萃取的方法流程图。

图2为萃取体系下有机相-含锂水相两相界面的实拍图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1)疏水性低共熔溶剂的制备：将四丁基氯化铵和油酸按照摩尔比1：(1～3)混合，于50℃～80℃的加热条件下搅拌4～12小时，得到澄清透明溶液，即疏水性低共熔溶剂。

(2)有机相制备：磷酸三丁酯作为萃取剂，疏水性低共熔溶剂作为共萃剂和稀释剂，疏水性低共熔溶剂的体积分数变化为10～40％。

(3)含锂水相制备：配置浓度为0.1g/l的水合氯化锂溶液，通过调控氨水浓度(0.5～2.5mol/l)进而调节含锂水相ph值。

(4)将步骤1中的有机相与步骤2中的含锂水相混合，剧烈震荡下萃取一段时间，离心分层，得到萃取相和萃余液。

(5)将所得的萃取相用盐酸洗脱，洗脱后，离心分层，得到富锂溶液。

实施例2

萃取步骤同实施例1步骤4。

其中，有机相与含锂水相体积相同，在有机相中疏水性低共熔溶剂体积分数为10％，氨水浓度为1mol/l的含锂溶液条件下，实施例1步骤1中所制备的不同摩尔比的疏水性低共熔溶剂对锂离子都具有萃取效果。其中当四丁基氯化铵和油酸摩尔比为1：1、1：2和1：3时，对应的萃取率分别为45％、52.4％和63.1％。当疏水性低共熔溶剂中四丁基氯化铵和油酸的摩尔比为1：3时，其对含锂溶液中锂的萃取率最大。

实施例3

萃取步骤同实施例1步骤4。

其中，有机相与含锂水相体积相同，疏水性低共熔溶剂中四丁基氯化铵和油酸的摩尔比为1：3。在有机相中疏水性低共熔溶剂体积分数为10％的条件下，疏水性低共熔溶剂对不同氨水浓度配置的含锂水相中的锂离子都具有萃取效果。当氨水浓度大于1.5mol/l时，该疏水性低共熔溶剂对含锂溶液中锂的萃取率均在70％以上。

实施例4

萃取步骤同实施例1步骤4。

其中，有机相与含锂水相体积相同，疏水性低共熔溶剂中四丁基氯化铵和油酸的摩尔比为1：3。在水相中氨水浓度为1.5mol/l的含锂溶液条件下，疏水性低共熔溶剂体积分数为10～40％时，其对含锂溶液中的锂离子都具有萃取效果。当低共熔溶剂的体积分数大于10％时，该疏水性低共熔溶剂对含锂溶液中锂的萃取率均在70％以上。随着低共熔溶剂用量的增大，其分配系数也随之增大，在低共熔溶剂用量为30％时，分配系数达到最大。继续增大低共熔溶剂的体积分数会稀释磷酸三丁酯萃取剂浓度，将导致萃取率降低。

实施例5

萃取步骤同实施例1步骤4。

其中，疏水性低共熔溶剂中四丁基氯化铵和油酸的摩尔比为1：3，有机相中疏水性低共熔溶剂的体积分数为30％。在水相中氨水浓度为1.5mol/l的含锂溶液条件下，改变有机相和水相的体积比(0.4～1.2)进行萃取实验。随着有机相和水相比值的增大，锂的萃取率随之增大。当相比为1时，该疏水性低共熔溶剂对含锂溶液中锂的萃取率均在70％以上。当相比继续增大时，锂的萃取率继续增大，但其分配比降低。

实施例6

萃取步骤同实施例1步骤4。

其中，疏水性低共熔溶剂中四丁基氯化铵和油酸的摩尔比为1：3，有机相中疏水性低共熔溶剂的体积分数为30％。将有机相与等体积的沉锂母液混合，用于沉锂母液中锂的提取。在钠锂比为11.3的沉锂母液条件下，调节沉锂母液中氨水浓度为1.5mol/l，并与无氨水添加的沉锂母液进行比较，相关萃取数据列于表1。

表1基于疏水性低共熔溶剂萃取体系萃取沉锂母液中的锂

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。