专利名称：：电子元件的Fe－Ni合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于采用谐调腐蚀法制成电子元件荫罩板和引线框的铁-镍合金。更具体的是，本发明涉及一种通过控制氮含量来提高其有孔掩模条件下可蚀刻性的用于电子元件的Fe-Ni合金材料。近几年，在微处理器和其它集成电路元件领域集成化的程度在稳步增长。例如在引线框中，有200个或更多针脚的多针脚型部件被主要使用。那些多针脚型部件主要用称为“42合金(Fe-42％Ni合金)”的Fe-Ni合金制成的，由于其强度上的原因。在生产彩色显象管的荫罩板时，采用了另一种称为“36合金(Fe-36％Ni合金)”的Fe-Ni合金，它的低热膨胀系数对于颜色纯度是有利的。通常，尺寸准确度是主要考虑因素的多针脚引线框和高精度荫罩板用光刻法制成。对于更精细的槽纹间距，就需要可更精细蚀刻的材料，特别是一种有较高的称为“蚀刻系数”的材料，蚀刻系数即沿厚度方向蚀刻速度与沿侧向蚀刻速度之比。Fe-Ni合金，与铜合金和脱铝的钢相比，蚀刻系数较低，这对于Fe-Ni合金的更精细蚀刻是一个障碍。用于本发明，蚀刻系数(EF)表示在图1上，该图以EF示意地描述了一种蚀刻后的状态，EF＝d/SE其中d是蚀刻的深度，SE是侧向蚀刻量。侧向蚀刻量(SE)指越过抗蚀层上的开孔边缘的蚀刻量，表示为SE＝(R-r)/2，其中R是由蚀刻形成的实际开孔的直径，r是抗蚀层上见光区域即开孔的直径。至今人们已提出了一些建议。通过减少合金中非金属夹杂物和微量杂质的比例来改进Fe-Ni合金的可蚀刻性。然而，提出的这些方法并没有一个在提高它们的蚀刻性质方面非常令人满意。同时，有人提出了另一种建议，它是对一种Fe-Ni合金材料进行深度加工来提高加工区域{100}平面的网纹的织构浓度，从而提高可蚀刻性。这种方法也有缺点，它会使蚀刻的表面粗糙或出现斑纹，而且，也提高了蚀刻系数的各向异性。本发明的目的是提供Fe-Ni合金材料使得它们可良好地适合于蚀刻制造，可通过高精度的光刻来生产电子元件如多针脚引线框和高精度的荫罩板，而无已有技术的缺点。本发明进行了广泛研究，旨在实现本发明目的，发现结果如下。用于电子元件的Fe-Ni合金通常含有氮；例如，用于荫罩板的Fe-Ni合金，典型的为36合金，含有0.001至0.003％(重量)的氮。发现N含量越高，蚀刻系数越高。具体的是，对含有N，C和Si作为杂质(即除Fe，Ni和Mn外的元素)逐步增加的，Fe-30-55％(重量)(下面组成用百分比表示的均为重量百分比)Ni的合金的蚀刻系数变化趋势以及蚀刻后蚀刻壁表面的状况进行了研究。结果如图2所示，蚀刻系数的增加与N含量成正比，而与C或Si含量成反比。特别值得指出的是，加入1份的N含量获得的蚀刻系数的提高约为除去1份C和Si含量获得的蚀刻系数的提高的两倍。也发现N含量在一定范围的提高不会使蚀刻壁表面呈现异常，而且Al含量在0.02％以下可保证蚀刻壁表面非常完好。简单地说，N的存在已被确认为一种当其含量增加时可提高蚀刻系数的元素，而不会产生异常现象，例如在Fe-Ni合金蚀刻表面上的微量夹杂物。同样，S含量的增加提高了蚀刻系数，但蚀刻表面上有许多痕迹，这表明有硫化物释放。因此，富含S的Fe-Ni合金被认为是不适于蚀刻的材料。本发明根据这些发现作出结论，其表述是“一种用于电子元件的Fe-Ni合金材料，它由30至55％的Ni(重量)，0.8％(重量)或更少的Mn，0.0030至0.0100％(重量)的N，0.02％(重量)或更少的Al，剩余量的Fe和不可避免的杂质组成。”本发明还通过最好将C，Si，P，S，和O含量限制在一定的水平以下来提高蚀刻系数，它的表述为“一种用于电子元件的合金材料，它是由30至55％的Ni(重量)，0.8％(重量)或更少的Mn，0.0030至0.0100％(重量)的N，0.02％(重量)或更少的Al，0.01％(重量)或更少的C，0.03％(重量)或更少的Si，0.005％(重量)或更少的S，0.005％(重量)或更少的P，0.0100％(重量)或更少的O，剩余量的Fe和不可避免的杂质组成。”图1是说明蚀刻系数(EF)的示意图。图2是在F3-36％Ni合金样品中的N，Si和C含量与样品的蚀刻系数间的关系，其中蚀刻系数是在侧向蚀刻量达到15μm时测定的，蚀刻是在65℃，压力为2.6kg/cm2下用48Be’蚀刻剂进行喷蚀的，此时样品上有直径为80μm的抗蚀层开孔。如上所述，本发明实质上是通过控制N含量来提高用于电子元件的Fe-Ni合金材料的可蚀刻性。现在解释将本发明的材料中的组分元素限定在上面所述数值范围内的原因。A)材料中的N含量N含量越高越好，因为它显著提高蚀刻系数。然而，N含量超过0.100％将在合金锭上产生许多孔隙，而孔隙在滚压成薄板后退火时将在材料内形成称为气泡的缺陷。因此，N含量的上限设定在0.0100％。由于少于0.0030％的N不能在提高蚀刻系数上获得令人满意的效果，因此下限定为0.0030％。B)材料中的Al含量Al用来对Fe-Ni合金材料脱氧。在含有0.0030至0.0100％的N的合金中，Al含量大于0.02％将形成氮化物夹杂物，这将使合金的可蚀刻性变差。因此，上限定为0.02％。C)材料中的Mn含量Mn的含量越少，蚀刻系数就提高得越大。然而，Mn是一种不可少的元素，它是将S固定为MnS的形式从而防止S对合金基底热加工性能的不利影响。由于这个原因，Mn含量的上限为0.8％。为了将Mn含量减少到最小从而获得更佳的蚀刻系数，较佳的含量为0.05％或更小。D)材料中的C含量C含量希望尽可能的小，因为它将使材料的可蚀刻性变差。然而，由于经济上的原因，在工业规模的合金生产中大大减少C的含量是困难的。因此，选定其上限为0.01％。E)材料中的Si含量Si对材料的可蚀刻性不利，所以Si的含量应尽可能最小。然而，在工业规模生产上大量减少其含量在经济上是不可能的。因此，其上限为0.03％。F)材料中的P含量P是另一种阻碍蚀刻的元素，希望其含量在材料中最小。然而，大幅度减少P含量在工业规模生产上有经济上的困难。因此其上限为0.005％。G)材料中的O含量O含量应尽可能的小，因为它可形成氧化物夹杂物，对蚀刻起阻碍作用。然而，大量减少其含量在工业规模生产上也有经济上的困难。因此，其上限为0.0100％。H)材料中的S含量S是一种提高Fe-Ni合金材料蚀刻系数的元素，但是它对材料的热加工性能不利，并且它以硫化物夹杂物的形式使蚀刻表面变得粗糙。因此，从热加工性能着眼，其上限为0.005％。下面将对本发明的用于电子元件的Fe-Ni合金材料的生产过程进行描述。本发明的Fe-Ni合金材料是制成一种组合物，其组成为30至55％的Ni(重量)，0.8％(重量)或更少的Mn，0.0030至0.0100％(重量)的N，0.02％(重量)或更少的Al，最好还控制成具有0.01％(重量)或更少的C，0.03％(重量)或更少的Si，0.005％(重量)或更少的S，0.005％(重量)或更少的P，0.0100％(重量)或更少的O，剩余量为Fe和不可避免的杂质。该组合物的制备是使Fe-Ni合金与约0.8％的Mn预混合，熔化混合物，根据需要除去S，P，O或/和C并调节它们的含量，调节Mn含量，在浇铸之前立即将材料置于氮气氛中以调节其N含量。或者，N含量可通过在熔体中加入铁或镍的氮化物来调节。当熔炼过程采用真空熔炼困难时，可以仔细选择原料来调节N以外的组分，然后通过加入氮化物或用氮气代替浇铸气氛来调节N含量。在调节好组成后，熔化的Fe-Ni合金可浇铸成锭或连续浇铸。获得的铸锭可进行锻造或轧制而无热脆的危险。经过重复退火和冷轧可制成所需厚度的用于电子元件的材料。本申请有时需要消除蚀刻系数的各向异性，这个要求可通过控制冷轧程度来满足。在最后的冷轧之后，还可进行消除应力退火或整形。如上所述，具有显著提高的有孔掩模条件下的可蚀刻性特别是蚀刻系数的用于电子元件的材料，可通过控制Fe-Ni合金中的N含量来制成，而且，减少阻碍蚀刻的元素的含量使得可以获得用于电子元件更满意的材料。现在描述本发明的一些实施例，并与一些对比例作比较。试验样品号1-7代表了可满足本发明需要的实施例，样品号8至13代表对比例。样品号1至4，8，10和12是合金36，样品号5至7，9，11和13是合金42。对比例中，样品号8至11的N含量小于0.0030％或大于0.0100％，样品号12和13的Al含量超过0.02％。所有的样品用纯铁、纯镍和纯锰作为主要原料，用铝来脱氧，用真空熔炼制成。在组成调节之后进行完全熔化。除了8号和9号，其它每一种熔体都留在熔炉中，将氮气引入，使其内部压力在1至300乇维持1至30分钟，以此来调节N含量，然后在0.5乇的内部压力下浇铸成锭块。对于样品8号和9号，在浇铸模前立即将Ar引入熔炉，每一种熔体在内部压力为0.5乇下铸浇铸。铸锭的化学组分如表1所示。对每一个铸锭进行锻打，除皮，热轧，再除皮。然后重复冷轧和退火直至形成0.15mm厚的合金带。在最后的退火后，检查获得的铸锭是否有气泡缺陷产生。为比较它们的蚀刻系数，在每一根合金带的一面上用熟知的光刻技术形成具有许多直径为80μm圆孔的抗蚀掩模。将65℃的氯化铁48波美度的水溶液在2.6kg/cm2压力下喷在掩模上。当如图1所示的侧向蚀刻量达到15μm时，测定蚀刻系数值并观察蚀刻壁表面的状况。本发明的实施例及对比例的结果归纳在表1中。表1显示，本发明的样品号1至4均为“36合金”，其N含量大于0.0030％但小于0.0100％，与含有0.0004％N的样品号8相比，它们有较高的蚀刻系数，这表明N含量越大，蚀刻系数越大。均为“42合金”，N含量为0.0030％至0.0100％的样品号5至7与含有0.0015％N的样品9号相比，也观测到相同的趋势。样品10号和11号产生了气泡，因为它们的N含量超过0.0100％N。含有大于0.02％Al的样品12号和13号显示在蚀刻壁表面上有许多夹杂物的痕迹。因此，N含量在0.0030至0.0100％范围内的样品，既不产生气泡，而又获得提高的蚀刻系数，而进一步通过将Al含量限制在0.02％以下，可产生良好的蚀刻壁表面。对于表1所给的蚀刻系数，它们的绝对值随采用的蚀刻条件而改变，但相对于N含量则保持不变。如上所述，本发明可提供用于电子元件的Fe-Ni合金材料，通过将N和Al含量限制在一定的范围内，并最好将C，Si，P，S和O的含量限制在一定的水平以下，这些合金材料可具有高的蚀刻系数，并形成良好的蚀刻表面而无气泡产生。本发明在工业上很重要，因为它可提供高质量的Fe-Ni合金材料，非常适于制造高精度的荫罩板，多针脚引线框和其它需要蚀刻的电子元件而不需采用精炼来减少微量杂质。表1</tables>号1-7本发明实施例号8-134对比例权利要求1)一种用于电子元件的Fe-Ni合金材料，它由按重量计为30至55％的Ni，0.8％或更少的Mn，0.0030至0.0100％的N，0.02％或更少的Al，剩余量的Fe和不可避免的杂质组成。2)一种用于电子元件的Fe-Ni合金材料，它是由按重量计为30至55％的Ni，0.8％或更少的Mn，0.0030至0.0100％的N，0.02％或更少的Al，0.01％或更少的C，0.03％或更少的Si，0.005％或更少的S，0.005％或更少的P，0.0100％或更少的O，剩余量的Fe和不可避免的杂质组成。全文摘要本发明提供用于电子元件的具有提高的蚀刻系数的Fe－Ni合金材料,其特征是按重量计其由30至55%的Ni,0.8%或更少的Mn,0.0030至0.0100%的N,0.02%或更少的Al,剩余量的Fe和不可避免的杂质组成,并最好有0.01%或更少的C,0.03%或更少的Si,0.005%或更少的S,0.005%或更少的P,0.0100%或更少的O。通过将N和Al含量限制在一定的范围内,并最好将C,Si,P,S和O的含量限制在一定的水平以下,Fe－Ni合金材料具有很高的蚀刻系数,可产生良的蚀刻表面而无气泡产生。文档编号C22C38/00GK1194309SQ9710949公开日1998年9月30日申请日期1997年12月15日优先权日1997年3月24日发明者小野俊之,深町一彦申请人:日矿金属株式会社