一种可大量制备银纳米片的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可大量制备银纳米片的方法，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]片状银粉的比表面积相对较大、表面能较低、氧化度和氧化势较低，颗粒间是面接触或线接触，电阻相对较低，导电性较好，是光学传感器、电容器、滤波器、碳膜电位器、薄膜开关、半导体芯片等电子元器件的主要电极材料。Mirkin等利用光辐照方法首次制备出三角形银纳米片(Science 2001，294(5548)，1901)，实验发现了纳米材料的四极等离子体共振，三角形银纳米片在红外区域的强吸收能力使其在生物传感、生物医学、生物成像、生物分子和无机离子检测等领域具有巨大的应用潜力，引起人们的强烈兴趣，相继提出多种制备方法。Xia等总结介绍了制备银纳米片的多种方法，如模板引导生长法、光热辐照诱导反应、柠檬酸盐还原、多元醇还原、晶种生长法等，但是模板法和光热诱导法操作较复杂，工艺条件难以精确控制，反应过程缓慢，制备的银纳米片尺寸不均匀(Chem.Rev.2011，111，3669)。
[0003]在银纳米片的诸多制备方法中，直接化学还原法由于产量高、成本低，是目前最有产业化应用前景的方法，围绕这一技术，已有较多的研宄工作。例如:(I)用PVP做还原剂制备制备银纳米片(Adv.Mater.2006，18，1745)，在60°C加热反应21h，制备出边长小于400nm的银纳米片；(2)用多元醇做还原剂制备银纳米片(J.Mater.Chem.2007, 17, 2600)，体系加热至150°C以上，再加入聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等保护剂，制备出的银纳米片边长小于50nm ;或在多元醇体系中加入二甲基甲酰胺、高分子表面活性剂、金属卤化物等多种助剂(CN102632246A)，沸腾回流反应2-8h，即可制得银纳米片；(3)使银溶胶在十二烧基硫酸钠(SDS)水溶液中老化，即可制得银纳米片(J.Colloid and InterfaceSc1.2007，308，157)，但需3周的老化时间才能形成银纳米片，且纳米片的形貌与尺寸也不均一；(4)用硼氢化钠作为还原剂制备银纳米片(CN103350236A)，纳米片的边长小于lOOnm，且不均匀；(5)用葡萄糖还原银氨溶液(CN103521777A)，采用水热釜90-150°C温度下反应12h，可制得银纳米片，纳米片的边长为20-60nm ; (6)用晶种生长法制备银纳米片的也有研宄，一般是在溶液体系中加入晶种，采用抗坏血酸或单宁酸或水合肼做还原剂，再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、PVP或聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)保护剂，还原硝酸银水溶液，从而制得银纳米片(Physicochem.Eng.Aspects 2011, 381, 85 ；J.Colloid andInterface Sc1.2007，306，307 ；US20140120168)。
[0004]上述银纳米片制备技术的主要缺点是反应体系中银源溶液浓度较低，产量太小，难以实现规模化制备，且有些反应体系复杂，工艺条件难以准确控制，对设备要求较高，产品形貌多样，尺寸分布广；有些体系如多元醇及PVP所需还原温度较高，反应时间较长，且原料多元醇价格相对较高；有些体系如在反应过程中加入一些高分子有机物，有些离子与基团不容易去除和降解，会对环境产生污染，不环保；有些制备体系采用硼氢化钠做还原剂，制得的银纳米片尺寸偏小，且体系中产物的浓度偏小；有些体系用葡萄糖做还原剂，粘性较大，会使产物团聚难以分散，不利于应用。
【发明内容】
[0005]针对现有技术在规模化制备及应用上的不足，本发明提供一种可大量制备银纳米片的方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种可大量制备银纳米片的方法，步骤如下:
[0008](I)在0_35°C温度下，将银纳米片晶种分散于水中，得到固含量为0.01_1.6g/L的悬浮液，然后将悬浮液加入到浓度为0.06-170g/L的柠檬酸或柠檬酸钠水溶液中，搅拌混合均匀后加入水合肼或抗坏血酸，再缓慢加入浓度为0.2-250g/L的硝酸银或醋酸银水溶液，恒温搅拌反应30min-4h，生成产物；
[0009]所述的银纳米片晶种:柠檬酸或柠檬酸钠:水合肼或抗坏血酸:硝酸银或醋酸银的摩尔比为 I: (0.6-50000): (1-100000): (2-10000)；
[0010](2)将步骤⑴生成的产物过滤、洗涤，即得。
[0011]根据本发明，优选的，步骤(I)中悬浮液的固含量为0.02-0.5g/L，柠檬酸或柠檬酸钠水溶液的浓度为0.08-50g/L，硝酸银或醋酸银水溶液的浓度为0.7-100g/L ；
[0012]所述的银纳米片晶种:柠檬酸或柠檬酸钠:水合肼或抗坏血酸:硝酸银或醋酸银的摩尔比为 I: (120-600): (300-1500): (200-1000)。
[0013]根据本发明，优选的，步骤(I)中分散银纳米片晶种的温度为5_30°C。
[0014]根据本发明，优选的，硝酸银或醋酸银水溶液的加入速率控制在0.05-10mL/min。
[0015]根据本发明，步骤(I)中所述的银纳米片晶种可按现有技术制备得到，优选的，可按如下步骤制备得到:
[0016]在0-35°C的温度范围下，将硝酸银与柠檬酸钠加入溶剂水中，搅拌均匀，待硝酸银与柠檬酸钠全部溶解后加入过氧化氢，再加入硼氢化钠，搅拌反应得到银纳米颗粒溶液，将得到的银纳米颗粒溶液进行离心洗涤，即得银纳米片晶种；
[0017]所述的硝酸银、柠檬酸钠、过氧化氢和硼氢化钠的摩尔比为1: (15-45):
(100-210): (6-10)ο
[0018]根据本发明，制备过程中所用的溶剂为水，溶剂水包括纯净水、蒸馏水及超纯水等，电阻率1-18.3ΜΩ。
[0019]本发明银纳米片的收率可达95-99 %，纯度为90-99 %。
[0020]本发明的特点是采用晶种生长法，用银纳米颗粒做晶种，用水做溶剂，硝酸银或醋酸银做银源，通过柠檬酸或柠檬酸钠做保护剂、水合肼或抗坏血酸做还原剂、在0-35 °C温度范围内反应制备得到银纳米片。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]1、本发明方法制备银纳米片不仅产量高、纯度高、形貌均匀、分散性好，稳定性好，且所需设备简单、操作简捷、成本低，无废气排放，产生的废液易于处理，适于规模化制备。
[0023]2、本发明方法通过调节体系中原料的浓度及原料间的比例可得到不同尺度的银纳米片，银纳米片边长为95-450nm，厚度为19_37nm。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例3中制得的银纳米片的TEM照片。
[0025]图2为本发明实施例7中制得的银纳米片的SEM照片。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0027]实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
[0028]实施例中所用的银纳米片晶种按如下步骤制备得到:
[0029]在30°C的温度范围下，将0.0034g硝酸银与0.265g柠檬酸钠加入212mL溶剂水中，搅拌均匀，待硝酸银与梓檬酸钠全部溶解后加入480 μ L过氧化氢，再加入1.2mL浓度为lOOmmol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌反应得到银纳米颗粒溶液，将得到的银纳米颗粒溶液进行离心洗涤，即得银纳米片晶种。
[0030]实施例