一种制备高热稳定性纳米银粒子的新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备高热稳定性纳米银粒子的新方法，属于金属纳米材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，金属纳米粒子，尤其是金和银，由于在纳米电子、纳米光学、催化、生物和生物医学等领域的潜在应用而吸引了重大的研宄兴趣。含巯基聚合物刷稳定的金属纳米粒子由于组成多样和聚合物优异的加工性能尤其吸引人的关注。
[0003]大多数聚合物刷通过Au-S或Ag-S键连接在金属纳米粒子的表面，而Au-S或Ag-S键分解能较低(如Au-S为~40Kcal/mol，Ag-S更低)。严重影响了金属纳米粒子表面连接的聚合物层的稳定性，尤其是在较高温度下(>60°C)。因此，在较高的聚合物的加工温度下，Au-S或者Ag-S键会断裂，从而可能会引起纳米粒子的重新聚集，进而影响其在聚合物基体中的分散性，影响复合材料的性能。
[0004]本发明制备新型高热稳定性交联聚对氯甲基苯乙烯壳层(PCMS)和聚苯乙烯(PS)刷双重保护的纳米银粒子。交联壳层使得纳米银粒子对化学试剂具有较强的抵抗能力，而且有较高的热稳定性，即使在聚合物的加工温度下仍能均匀分散，不致聚集，聚苯乙烯刷使得纳米粒子与聚合物有较好的相容性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种能解决上述问题制备高热稳定性交联聚对氯甲基苯乙烯壳层和聚苯乙烯刷包覆的纳米银粒子的新方法。其技术内容为:
本发明涉及一种制备高热稳定性纳米银粒子的新方法，其特征为采用以下步骤:
I)以二苄基三硫代酯(DBTTC)为链转移剂，采用可逆加成断裂链转移法(RAFT)先聚合苯乙烯(S)，再聚合对氯甲基苯乙烯(CMS)，合成中间含三硫代酯基团的嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS，其中PS链段的聚合度为94，PCMS聚合度为39;2)以嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS为稳定剂，采用硼氢化钠为还原剂，N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，原位还原硝酸银，得到嵌段共聚物刷保护的纳米银粒子，其中，聚合物PS-b-PCMS-b-PS与硝酸银的摩尔比为1:32~1:16，硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1.1:1~2:1，搅拌速度为720~1000转/分，反应温度为冰浴，反应时间为3小时；3)用乙二胺为交联剂，得到交联PCMS壳层和PS刷保护的纳米银粒子，其中乙二胺的用量为PCMS链段CMS结构单元摩尔数的10~12.5倍。本发明得到的目标物粒径分散均匀，与聚合物相容性好，热稳定性好，在110°C加热18小时无聚集现象。
[0006]本发明与现有技术相比，其优点在于:
1、采用此方法得到的纳米银粒子粒径分散均匀，与聚合物相容性好；
2、热稳定性好，在110°C加热18小时无聚集现象。
【附图说明】
[0007]图1是本发明实施例1中获得的嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS的GPC谱图；
图2是本发明实施例1中获得的嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS的核磁谱图；
图3是本发明实施例1中交联PCMS壳层和PS刷保护的纳米银粒子在110°C加热18小时后的TEM图，插图为粒径分布柱形图。
【具体实施方式】
[0008]实施例1，采用以下步骤:
(I)嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS的制备:称取苯乙烯20 g和链转移剂DBTTC 0.458g，置于茄形反应瓶中，通高纯氩气30分钟，在氩气氛中密封。磁力搅拌，110°C反应24小时。冰浴冷却终止，用SmL四氢呋喃稀释，逐滴滴入到5倍体积的乙醇中沉淀，抽滤，所得产物再用四氢呋喃/乙醇溶解/沉淀三次，然后过滤，50°C真空干燥24小时，得聚苯乙烯大分子链转移剂PS-CTA。称取干燥的PS-CTA 1.00 g置于茄形反应瓶中，加入引发剂AIBN 5mg，单体CMS I mL，干燥的四氢呋喃5mL，通干燥氩气30分钟，密闭反应瓶，磁力搅拌，90°C反应24小时。冰浴冷却终止，逐滴滴入到5倍体积的无水乙醇中沉淀，抽滤，所得产物再用四氢呋喃/无水乙醇溶解/沉淀三次，然后过滤，50°C真空干燥24小时，得嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PSο
[0009](2)嵌段共聚物刷保护的纳米银粒子的制备:称取0.05g嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS，置于洁净的锥形瓶中。加入硝酸银0.017g，1mL的N，N- 二甲基甲酰胺DMF,超声溶解，冰浴冷却20分钟。称取0.0042g硼氢化钠，超声溶解于3mLDMF中。控制搅拌速度为1000转/分，逐滴将硼氢化钠溶液滴加至硝酸银溶液中，滴加完毕继续冰浴反应3小时。
[0010](3)交联PCMS壳层和聚苯乙烯刷保护的纳米银粒子的制备:取纳米银溶液10mL，加入0.1mL乙二胺，室温磁力搅拌3天。
[0011]图1即为实施例1中获得的嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS的GPC谱图，淋洗剂为THF，流速为lmL/min，检测器为折光指数检测器；图2是实施例1中获得的嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS的核磁谱图，氘代氯仿为溶剂。测试获知，所得的嵌段共聚物的组成为PS47-b-PCMS39-PS47，数均分子量为15900，分子量分布指数为1.37。图3为PCMS交联壳层和PS刷保护的纳米银粒子在110°C加热18小时后的TEM图，插图为粒径分布柱形图。由图可知，纳米银粒子为球形，分散均匀，平均粒径为11.9 ±2.7 nm。
[0012]实施例2，采用以下步骤:
(I)嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS的制备:称取苯乙烯20 g和链转移剂DBTTC 0.458g，置于茄形反应瓶中，通高纯氩气30分钟，在氩气氛中密封。磁力搅拌，110°C反应24小时。冰浴冷却终止，用SmL四氢呋喃稀释，逐滴滴入到5倍体积的乙醇中沉淀，抽滤，所得产物再用四氢呋喃/乙醇溶解/沉淀三次，然后过滤，50°C真空干燥24小时，得聚苯乙烯大分子链转移剂PS-CTA。称取干燥的PS-CTA 1.00 g置于茄形反应瓶中，加入引发剂AIBN 5mg，单体CMS I mL，干燥的四氢呋喃5mL，通干燥氩气30分钟，密闭反应瓶，磁力搅拌，90°C反应24小时。冰浴冷却终止，逐滴滴入到5倍体积的无水乙醇中沉淀，抽滤，所得产物再用四氢呋喃/无水乙醇溶解/沉淀三次，然后过滤，50°C真空干燥24小时，得嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PSο
[0013](2)嵌段共聚物刷保护的纳米银粒子的制备:称取0.10g嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS，置于洁净的锥形瓶中。加入硝酸银0.017g，1mL的N，N- 二甲基甲酰胺DMF,超声溶解，冰浴冷却20分钟。称取0.0076g硼氢化钠，超声溶解于3mLDMF中。控制搅拌速度为720转/分，逐滴将硼氢化钠溶液滴加至硝酸银溶液中，滴加完毕继续冰浴反应3小时。
[0014](3)交联PCMS壳层和聚苯乙烯刷保护的纳米银粒子的制备:取纳米银溶液10mL，加入0.08mL乙二胺，室温磁力搅拌3天。
【主权项】
1.本发明涉及一种制备高热稳定性纳米银粒子的新方法，其特征为采用以下步骤:1)以二苄基三硫代酯(DBTTC)为链转移剂，采用可逆加成断裂链转移法(RAFT)先聚合苯乙烯(S)，再聚合对氯甲基苯乙烯(CMS)，合成中间含三硫代酯基团的嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS，其中PS链段的聚合度为94，PCMS聚合度为39;2)以嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS为稳定剂，采用硼氢化钠为还原剂，N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，原位还原硝酸银，得到嵌段共聚物刷保护的纳米银粒子，其中，聚合物PS-b-PCMS-b-PS与硝酸银的摩尔比为1:32~1:16，硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1.1:1~2:1，搅拌速度为720~1000转/分，反应温度为冰浴，反应时间为3小时；3)用乙二胺为交联剂，得到交联PCMS壳层和PS刷保护的纳米银粒子，其中乙二胺的用量为PCMS链段CMS结构单元摩尔数的10~12.5倍，本发明得到的目标物粒径分散均匀，与聚合物相容性好，热稳定性好，在110°C加热18小时无聚集现象。
2.根据权利要求1所述的一种制备高热稳定性纳米银粒子的新方法，其特征在于:步骤I)中，首先在高纯氩气氛中，以DBTTC为链转移剂，本体热聚合苯乙烯，聚合温度为110°C，磁力搅拌密闭反应24小时，冰浴冷却终止反应，用四氢呋喃稀释，用5倍体积的乙醇为沉淀剂沉淀，抽滤，反复溶解沉淀三次，得到聚苯乙烯大分子链转移剂PS-CTA，真空干燥24小时；然后用PS-CTA为链转移剂，偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，干燥四氢呋喃为溶剂，聚合CMS单体，聚合温度为90°C，氩气氛保护密闭反应24小时，冰浴冷却终止反应；用5倍体积的无水乙醇为沉淀剂沉淀，抽滤，反复溶解沉淀三次，得到嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS,真空干燥24小时，保存在干燥器中。
3.根据权利要求1所述的一种制备高热稳定性纳米银粒子的新方法，其特征在于:步骤2)中，以嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS为稳定剂，采用硼氢化钠为还原剂，N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，原位还原硝酸银，得到嵌段共聚物刷保护的纳米银粒子，其中，聚合物PS-b-PCMS-b-PS与硝酸银的摩尔比为1:20~1:10，硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1.1:1~2:1，搅拌速度为720~1000转/分，反应温度为冰浴，反应时间为3小时。
4.根据权利要求1所述的一种制备高热稳定性纳米银粒子的新方法，其特征在于:步骤3)中，用乙二胺为交联剂，使得PCMS链段室温交联，得到交联PCMS壳层和PS刷保护的纳米银粒子，其中乙二胺的用量为PCMS链段结构单元摩尔数的12.5倍。
【专利摘要】本发明涉及一种制备高热稳定性纳米银粒子的新方法，其特征为采用以下步骤：1）采用可逆加成断裂链转移法（RAFT）先聚合苯乙烯（S），再聚合对氯甲基苯乙烯（CMS），合成中间含三硫代酯基团的嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS，其中PS链段的聚合度为94，PCMS聚合度为39；2）以嵌段共聚物PS-b-PCMS-b-PS为稳定剂，原位还原硝酸银得到嵌段共聚物刷保护的纳米银粒子，其中，聚合物PS-b-PCMS-b-PS与硝酸银的摩尔比为1:32~1:16，硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1.1:1~2:1，搅拌速度为720~1000转/分；3）用乙二胺为交联剂，得到PCMS交联壳层和PS刷保护的纳米银粒子，其中乙二胺的用量为PCMS链段CMS结构单元摩尔数的10~12.5倍。本发明得到的目标物粒径分散均匀，与聚合物相容性好，热稳定性好，在110℃加热18小时无聚集现象。
【IPC分类】C08F293-00, B22F9-24
【公开号】CN104551006
【申请号】CN201510013740
【发明人】李爱香, 吕滋建
【申请人】山东理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月12日