具有氧化硅壳和金属硅酸盐界面的铁钴三元合金纳米颗粒的制作方法
【专利说明】具有氧化硅壳和金属硅酸盐界面的铁钴三元合金纳米颗粒
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2014年3月5日提交的美国申请号61/948，276的优先权，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。
[0003]发明背景发明领域
[0004]本发明涉及新型的经涂覆的超顺磁合金纳米颗粒及制备这样的材料的方法。特别地，本发明涉及涂覆氧化硅的铁钴三元合金纳米颗粒，其在金属合金与氧化硅涂层的界面上具有金属娃酸盐层。
[0005]背景讨论
[0006]铁钴合金常规应用于发动机、发电机和变压器的磁芯构造中。常规地，由磁性合金(典型地为铁-钴-钒或铁-钴铬合金)的层合体结构构造这样的磁芯。这样的层合体结构通常由夹有层间绝缘和粘结剂层的合金金属层构成。这些层间的层对于确保磁芯的高电效率是必要的。
[0007]然而，对于发动机、发电机和变压器更高和更有效的性能的日益增长的需求，激励研宄新型材料，用该新型材料能构造出具有最大的饱和感应和极少或没有磁滞损耗的紧凑磁芯。
[0008]这样的软磁芯部件最重要的特性在于其最大感应、导磁性和芯损耗特性。当磁性材料暴露于快速变化的磁场时，出现由此导致的芯材料的能量损耗。这些芯损耗通常分为两种要素贡献的现象:磁滞和涡流损耗。磁滞损耗源自于克服芯部件中保留的磁力而花费的能量。涡流损耗是由于交流(AC)条件导致的通量改变而在芯部件中产生感应电流引起。
[0009]粉末状磁性材料的使用允许制造具有多种多样的形状和尺寸的磁性零件。然而，这些由压实的粉末状磁性材料制得的材料被常规限制于用于涉及直流的应用中。与交流应用不同，直流应用不需要使磁性颗粒彼此绝缘以减少涡流。
[0010]常规地，用热塑性材料涂覆磁性颗粒以在颗粒之间起屏障作用，从而减少感应涡流损耗。然而，除了这样的涂层的相对高成本之外，塑料具有的机械强度差，并且因此使用经塑料涂覆的颗粒制得的零件具有相对低的机械强度。此外，许多这些经塑料涂覆的粉末在压制时需要高程度的粘结剂。这导致压制的芯零件密度下降，从而导致导磁性下降和感应降低。此外并且显著地是，这样的塑料涂层通常在150-200°c的温度下降解。因此，经热塑性涂覆的磁性颗粒具有有限的使用。
[0011]常规地，铁磁性粉末用于制备软磁芯装置。这样的粉末通常处于以微米测量的尺寸范围，并通过块体材料的机械研磨减小获得。颗粒尺寸小于10nm的超顺磁纳米颗粒材料被发现用于磁记录成像、作为用于医学成像的探针，并应用于治疗剂的定向投放。然而，这些使用通常限于超顺磁氧化铁纳米颗粒，并且极少涉及尝试开发适合用于制备芯磁性零件的铁-钴三元合金钠米颗粒。
[0012]Brunner (US7532099)描述了经涂覆的合金颗粒，其与铁磁性合金粉末和热塑性或硬塑料聚合物用于制备注射成型或铸造的软磁芯。对铁、铜、铌、硅和硼的合金进行热处理以形成纳米晶结构，然后在磨机中粉碎以获得约0.01-1.0mm尺度的颗粒。将150_400nm的铁和硅氧化物的耐磨层涂覆在这些颗粒上。
[0013]Anand等人(US6808807)描述了包封的铁磁性粉末，其通过用聚有机硅氧烷或聚有机硅烷涂覆铁磁性核、并热处理经涂覆的核以将聚合物转化为含有硅和氧的残留物而获得。该核合金可以是任何与硅、铝、镍、钴、硼、磷、锆、钕和碳合金化的铁。平均直径小于2_的铁磁性核颗粒适于这种组合物。
[0014]Gay等人(US6193903)描述了经陶瓷涂覆的铁磁性粉末。该粉末为铁或铁合金，并且颗粒上的包封层可以是陶瓷组中的一种，例如金属氧化物、金属氮化物、金属硅酸盐和金属磷酸盐。颗粒尺寸为5-1000微米。将氧化硅列为适合作为涂层的一大组陶瓷材料中的一种。
[0015]Moorhead等人(US6051324)描述了颗粒尺寸小于44微米的铁/钴/ I凡的合金颗粒，其涂覆有玻璃、陶瓷或陶瓷玻璃，包括二氧化硅。
[0016]Atarashi等人(US5763085)描述了在其表面上具有多层的磁性颗粒，其作为彩色磁性材料例如磁性调色剂的起始材料是有用的。这些颗粒的尺寸为0.01-200 μm。二氧化硅描述为金属氧化物涂层连同通过溶胶凝胶法制备。提供对通过在络合剂存在下还原可溶性金属盐来制备颗粒上的金属层的描述。
[0017]Yamanaka等人(US4983231)描述了经表面处理的磁性粉末，其通过用碱改性的氧化硅颗粒对铁-稀土金属合金进行处理而获得。合金颗粒的平均颗粒直径为20-200 μ m。在加热时，碱硅酸盐脱水并浓缩，以形成“聚硅氧烷”涂层。
[0018]Uozumi等人(JP2007-123703)描述了将硅酸盐涂层施加到包括铁、钴和钒的合金的软磁性粉末，该粉末的平均颗粒尺寸为70微米。对经涂覆的颗粒进行热处理，导致Si和O迀移到软磁性核中，以在外氧化物层与软磁性核之间形成扩散区。
[0019]Yamada等人(JP03-153838)(摘要)描述了用含有硅和烷氧基的化合物(例如乙烯基三乙氧基硅烷)对铁/钴/钒粉末进行表面处理。没有提供颗粒尺寸或制备合金颗粒的方法的描述。
[0020]Sun 等人(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，8204-8205)描述了制备单分散磁铁矿纳米颗粒的方法，该纳米颗粒可用作生长尺寸为至多20nm的较大纳米颗粒的晶种。
[0021]Bumb 等人(Nanotechnology，19，2008，335601)描述了 10_40nm 的超顺磁氧化铁纳米颗粒的合成，该氧化铁纳米颗粒包封在约2nm的氧化硅涂覆层中。提及在电源变压器中的使用，但没有提供芯结构的制备的描述。
[0022]Zhang等人(Nanotechnology，19，2008，085601)描述了经氧化娃涂覆的氧化铁颗粒的合成。该待涂覆的氧化铁颗粒的平均尺寸为8-10nm，氧化娃核为约2nm。
[0023]Hattori等人(US2006/0283290)描述了平均颗粒直径为5_25nm的经氧化硅涂覆的氮化的铁颗粒。这些颗粒为“基本上球形”，并且对于磁性层例如磁性记录介质为有用的。
[0024]Yu等人(J.Phys.Chem.C 2009.113，537-543)描述了包封在氧化硅壳中的磁性氧化铁纳米颗粒的制备。研宄了这些颗粒作为蛋白质的磁性粘合剂的使用。
[0025]因此，需要新型的磁性粉末来制备软磁零件，其提供提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质，并且其零件具有最小或基本没有芯损耗。
[0026]该研宄之前的成果在2012年7月26日提交的在先美国申请号13/558，397中进行了描述，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。对于磁芯的应用在2012年8月2日提交的在先美国申请号13/565，250中进行了描述，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。
[0027]然而，仍然需要新型和/或改进的磁性粉末来制备软磁零件，其提供提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质，并且其零件具有最小或基本没有芯损耗。
[0028]因此，本发明的目的在于提供一种超顺磁粉末，其具有适于制备软磁零件的可调磁性质，同时具有用于制备高性能磁芯的提高的生坯强度、高温耐受性和良好的机械性质。
[0029]本发明的第二个目的在于提供一种制备这样的超顺磁粉末的粉末纳米颗粒的方法。
[0030]发明概述
[0031]申请人继续致力于研宄对制备磁芯有用的材料，该磁芯具有对于制备未来高性能发动机、发电机和变压器所需的性质。通过两步化学合成制备了一系列核-壳FeCoV/Si02纳米颗粒。由X射线光电子能谱学确定该FeCoV核和金属硅酸盐界面相。这些金属硅酸盐相的存在导致磁各向异性(即矫顽力)的显著增高。这一效果可随着3102壳更厚而增强，这导致更多金属娃酸盐的形成。控制该磁性活性或磁致旋光的(magnetically active)金属硅酸盐界面层金属硅酸盐界面层的结构和尺寸对于这些材料的使用可以允许调整磁性质。
[0032]因此，根据本发明实现了上述和其它目的，其第一实施方案提供了核-壳纳米颗粒，包含:
[0033]铁钴三元合金的核；
[0034]涂覆该核的硅氧化物壳；和
[0035]在该核与壳之间的区域中的金属硅酸盐界面；其中
[0036]该三元合金的第三组分为选自钪、钛、钒、铬、锰、镍、铜和锌的过渡金属，该纳米颗粒的颗粒尺寸为2-200nm，并且该金属硅酸盐界面的金属硅酸盐包含硅酸铁、硅酸钴和该第三组分过渡金属硅酸盐中的至少一种。
[0037]在根据本发明的一个优选实施方案中，该金属硅酸盐界面为磁性活性或磁致旋光的。
[0038]在根据本发明的另一优选实施方案中，该金属硅酸盐界面包含硅酸铁、硅酸钴和硅酸钒。
[0039]在又一优选实施方案中，该核-壳纳米颗粒的界面区域的宽度为0.l-10nm。
[0040]在又一实施方案中，本发明提供了制备根据第一实施方案的核壳纳米颗粒的方法，包括:
[0041]将铁盐、钴盐和过渡金属盐各自溶解于碱性醇溶液，以获得铁盐、钴盐和除了铁和钴以外的过渡金属盐的溶液；用还原剂处理该溶液以制备铁钴三元合金的纳米颗粒；用硅氧化物壳涂覆合金颗粒以获得核壳纳米颗粒；以及分离并干燥所制备的核-壳纳米颗粒。
[0042]通过一般介绍提供了前述段落，但其并不旨在限制以下权利要求的范围。参照结合附图的以下详细描述将会最好地理解目前的优选实施方案连同进一步的优点。
[0043]附图简要描述
[0044]图1示出了