硬质合金用含氮母合金粘结相粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于硬质合金领域，特别是涉及硬质合金用粘结相粉体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硬质合金因具有高的硬度、耐磨性、红硬性和较好的韧性等一系列优异性能，广泛应用于制备切削刀具、矿用和耐磨部件。通常合金硬度越高，其耐磨性越好，合金的强韧性(强度和韧性)越高，其抗冲击性越好。因此，硬度和强韧性已成为评价硬质合金性能的重要指标。调控合金的硬度和强韧性，主要包括控制粘结相的含量、硬质相颗粒尺寸、硬质相与粘结相分布的均匀性等手段。降低粘结相含量或减小硬质相WC的颗粒尺寸有利于提高合金的硬度，但会导致合金强韧性的降低；反之，提高粘结相含量或增大硬质相WC的颗粒尺寸则有利于强韧性的提高，但会导致合金硬度降低。因此，硬质合金的硬度、强度和韧性很难同时得到提高，这一矛盾限制了硬质合金的进一步应用。
[0003]传统硬质合金制备过程的液相烧结步骤中，硬质相晶粒长大是影响硬质合金硬度、强度和韧性的重要因素。由于Ostwald熟化机制，液相烧结必然导致烧结体中WC平均颗粒尺寸大于其原料平均初始尺寸，即烧结导致了硬质相晶粒长大。特别是在制备超细晶硬质合金过程中，很容易造成晶粒不连续性长大。为了控制晶粒的长大，工业生产中常添加少量晶粒长大抑制剂(晶粒细化剂)(如VC、Cr3C2, TaC等)以获得粒度细小且均匀的硬质合金。然而，现有市售常用抑制剂粒度较大(大都在微米级别以上)，与原料WC的粒度不匹配，导致在制备硬质合金，特别是制备超细晶硬质合金时，抑制剂在硬质合金混合料中难以均匀分布，影响其抑制晶粒长大的效果。虽然组合使用两种及以上抑制剂效果更好，但这进一步提高混合料均匀混合的难度，从而增加成本。中国专利CN102828061A、CN103343257A、CN104046828A公开了多元复合晶粒细化剂及其制备方法，虽然解决了为提高细化效果需组合使用两种及以上抑制剂的问题，但由于抑制剂在硬质合金中的添加量非常低，一般控制在1% (重量百分含量)以下，在现有生产条件下，通过普通的机械混合，仍然难以保证如此低添加量的抑制剂在混合料中分布的均匀性，最终难以保证对硬质相晶粒长大的抑制效果。此外，现有制备方法中烧结温度很高，进而加速了硬质相晶粒的长大，而粘结相出现液相的温度太高是导致这一问题的首要原因。
[0004]通常，向硬质合金中引入氮元素有两种途径:1)通过在氮气气氛中烧结，向硬质合金引入氮元素，N.G.Hashe 等人(Int.J.Refract.Met.&Hard Mater.27 (2009) 20-25)研究了在氮气气氛下烧结硬质合金，结果表明N可以有效控制晶粒长大，并窄化硬质相颗粒尺寸分布范围，C.Buchegger 等人(Int.J.Refract.Met.&Hard Mater.49 (2015) 67-74)研究表明氮气条件下烧结硬质合金，可以影响抑制剂的扩散系数；2)以添加氮化物/碳氮化物的方式，向硬质合金引入氮元素，中国专利CN102534340B以多元复合碳氮化钛固溶体向硬质合金中引入氮，可以有效改善界面润湿性、强化粘结相、细化晶粒，提高合金性能。由此可见，适当引入氮元素可对硬质合金产生明显有益效果，但现有两种引入氮元素的方式均存在局限性:前者仅能在合金表层一定深度内引入氮元素，且存在梯度，无法得到性能均一的硬质合金；后者虽一定程度上解决了氮分布的梯度问题，但是氮元素受氮化物/碳氮化物颗粒的禁锢，其分布均匀性受到影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供硬质合金用含氮母合金粘结相粉体及其制备方法，以便为硬质合金的制备提供新的粘接相原料，为硬质合金中引入氮元素提供新途径，从而制备出硬度、强度和韧性等综合机械性能更好的硬质合金。
[0006]本发明所述硬质合金用含氮母合金粘结相粉体是在常规粘结相金属钴、镍和铁中引入多元复合碳氮化物形成，根据是否添加添加剂可分为两种。
[0007]本发明所述第一种硬质合金用含氮母合金粘结相粉体，由质量分数为5%?50%的多元复合碳氮化物和质量分数为50%?95%的粘结相金属组成，所述多元复合碳氮化物为碳氮化铬基固溶体(Cry，Ml1 y)2(Cx, N1 J、碳氮化钒基固溶体(Vy，M2! y) (Cx, N1 J、碳氮化钛基固溶体(Tip11 y) (Cx, N1 x)中的至少一种，所述粘结相金属为钴、镍、铁中的至少一种；所述(CrylMl1 y)2(Cx, N1 J中，组元Ml为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1彡x彡0.9，0.5 < y ^ 0.95 ;所述(Vy，M2ly) (Cx, N1 x)中，组元M2为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1 ^ 0.9,0.5 < 0.95 ;所述(Tiy，11 y) (Cx, N1 x)中，M3 为钒、铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1彡X彡0.9，0.5 < y彡0.95。
[0008]上述第一种硬质合金用含氮母合金粘结相粉体，结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物为溶质的固溶相，或结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物为溶质的固溶相与多元复合碳氮化物组成的复合相。
[0009]本发明所述第二种硬质合金用含氮母合金粘结相粉体，由质量分数为5%?49.9%的多元复合碳氮化物、质量分数为50%?90%的粘结相金属和质量分数0.1 %?5%的添加剂组成，所述多元复合碳氮化物为碳氮化铬基固溶体(Cry，Mlly) JQN1 x)、碳氮化钒基固溶体(Vy，M2! y) (Cx, N1 J、碳氮化钛基固溶体(Tiy，M3! y) (Cx, N1 J中的至少一种，所述粘结相金属为钴、镍、铁中的至少一种，所述添加剂为WC、TiC、TaC、NbC中的至少一种；所述(CrylMl1 y) JCxlN1 x)中，组元Ml为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1彡x彡0.9，0.5 < y ^ 0.95 ;所述(Vy，M2ly) (Cx, N1 x)中，组元M2为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1 ^ 0.9,0.5 < 0.95 ;所述(Tiy，11 y) (Cx, N1 x)中，M3 为钒、铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1彡X彡0.9，0.5 < y彡0.95。
[0010]上述第二种述硬质合金用含氮母合金粘结相粉体，结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物和添加剂为溶质的固溶相，或结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物和添加剂为溶质的固溶相与多元复合碳氮化物、添加剂的复合相。
[0011]本发明提供的上述第一种硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的制备方法，工艺步骤如下:
[0012]⑴配料
[0013]原料为钴粉、镍粉、铁粉、钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry, Ml1 y)2(Cx, N1 J 粉、(Vy, M2! y) (Cx, N1 x)粉、(Tiy, MS1 y) (Cx, N1 J 粉、(Cry, Ml1 y)2(Cx, N1 J中金属组元的氧化物和碳源、(Vy, IVK1 y) (Cx, N1 x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy, IVB1 y)(cx, N1 x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种；
[0014]所述(Cry，Ml1 y)2(Cx, N1 x)中，组元Ml为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1 ^ 0.9,0.5 <y^0.95 ;所述(VylIC1 y) (Cx, N1 x)中，组元 M2 为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1 彡 X 彡 0.9,0.5 < y ^ 0.95 ;所述(Tiy, MS1 y) (Cx, N1 x)中，M3 为钒、络、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1 ^ 0.9,0.5 < 0.95 ；
[0015]按照上述第一种硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的组分及各组分的质量分数计量各种原料；
[0016](2)混料和干燥
[0017]将各原料通过球磨混合均匀，再烘干得混合料；
[0018]⑶烧结
[0019]在密闭反应炉中烧结:
[0020]当原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry, Ml1 y)2 (Cx, N1 J粉、(Vy, M21 y)(Cx, N1 J粉、(TiylMS1 y) (Cx, N1 x)粉中的至少一种时，使用第一种方法:将步骤(2)制备的混合料置于反应炉中，将反应炉抽真空至I?IX 10 2Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至600?1350°C时，在此温度和继续抽真空条件下保温烧结0.5?6小时，保温烧结结束后在抽真空条件下随炉冷却至温度低于100°C出炉；
[0021]当原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry, Ml1 y)2(Cx, N1 J中金属组元的氧化物和碳源、(Vy，M2i y) (Cx, N1 x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tip11 y) (Cx, N1 x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种时，使用第二种方法:将步骤(2)制备的混合料置于反应炉中，将反应炉抽真空至I?1X10 2Pa后开始加热并继续抽真空，当温度升至800?1600°C时停止抽真空，向反应炉中通入氮气至氮气压为0.01?0.1MPa，在此氮气压和800?1600°C下保温烧结I?6小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100°c出炉；
[0022]或在开放式反应炉中烧结:
[0023]在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入流动的保护气体或反应气体，当反应炉内烧结区域的温度升至600?1600°C时，将步骤(2)所得混合料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下保温烧结，混合料在烧结区域烧结0.5?6小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至温度低于100°C出炉；
[0024]当原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry, Ml1 y)2 (Cx, N1 J粉、(Vy, M21 y)(Cx, N1 J粉、(Tiy, M3! y) (Cx, N1 x)粉中的至少一种时，向反应炉中通入流动的保护气体；
[0025]当原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry, Ml1 y)2(Cx, N1 J中金属组元的氧化物和碳源、(Vy，M2i y) (Cx, N1 x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tip11 y) (Cx, N1 x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种时，向反应炉中通入流动的反应气体；
[0026](4)破碎
[0027]将出炉后的产物通过球磨破碎并过筛，即制得硬质合金用含氮母合金粘结相粉体。
[0028]本发明提供的上述第二种述硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的制备方法，工艺步骤如下:
[0029](I)配料
[0030]原料为钴粉、镍粉、铁粉、钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry, Ml1