根据本发明的一种实施方案，要回收的金属选自由镍、钴和铜构成的组。典型地， 原料还可以包含金和铂族金属。典型地，要回收的金属为镍、钴和铜或者镍和钴。根据本发 明的其它实施方案，还可以回收金和铂族金属（PGM)。
[0037] 根据本发明的一种实施方案，在作为金属回收工艺步骤的步骤iii)中，所述方法 包含如下的至少一种：
[0038] a)由包含溶解形式的铜、钴和镍的溶液回收铜，由此产生包含铜的流和包含氯化 铵、溶解形式的钴和镍的溶液，
[0039] b)由溶液回收钴，由此产生包含钴的流和包含氯化铵和镍的溶液，和
[0040] c)由溶液回收镍，由此产生包含镍的流和包含氯化铵的溶液。
[0041] 可以通过沉淀、萃取和/或离子交换来进行铜的回收。可以通过萃取和/或离子 交换来进行钴和镍的回收。典型地，如果需要并存在的话，可以通过萃取来回收金和铂族金 属。
[0042] 根据本发明的一种实施方案，所述方法在金属回收工艺步骤中包含步骤a)、b)和 c)。根据本发明的另一种实施方案，所述方法在金属回收工艺步骤中包含步骤b)和c)。
[0043] 出于清楚的目的，现在将在下文的段落中逐步地描述本发明方法的实施方案的细 To
[0044] 浸出步骤
[0045] 所述方法包含浸出步骤，其中在存在氯化钙、氧以及包含氯化钙和盐酸的浸出溶 液的情况下、在大气压力下和低于溶液沸点的温度下浸出原料，从而获得第一溶液，所述第 一溶液包含铜、钴和/或镍，以及溶解形式的不可避免的杂质。在浸出步骤中，将典型地为 如上所述的并且更典型地为镍锍或镍精矿的原料和盐酸与含氧气体一起供给至反应器中。 可以以任何合适的形式来提供氧作为含氧气体。典型地，含氧气体为氧、空气、富含氧的空 气或其混合物。典型地通过串联连接几个反应器来进行浸出，并且总停留时间在5和20小 时之间。
[0046] 典型地，温度为80°C至溶液的沸点，更典型地为80至104°C，更典型地为80至l〇〇°C，甚至更典型地为80至99°C。
[0047] 典型地，浸出步骤中的氯化物浓度在100g/l和350g/l之间。
[0048] 浸出步骤中的pH在-0.5和2. 6之间。典型地，如果不回收铂族金属或者在原料 中不包含铂族金属，浸出步骤中的pH在1. 5和2. 5之间。在这样的情况中，原料中所包含 的铁在浸出步骤中沉淀，并由此提高酸的形成。
[0049] 否则，浸出步骤中的pH在0. 5和1. 5之间，即当回收铂族金属或者在原料中包含 铂族金属时。在这样的情况中，铁没有沉淀，并且浸出残余物的质量较小。从较少量的浸出 残余物分离铂族金属是更加有利的。
[0050] 在镍锍的氯化物浸出工艺中，现有技术的问题在于金和铂族金属溶解，尽管目标 在于使它们保持为固体物质。这种缺点现在已经出乎预料地得到解决：通过将任何还原剂 例如镍锍或者细研磨的镍锍供给至浸出工艺的末端，由此降低氧化还原电势并使铂族金属 和大多数的金沉淀。该浸出工艺典型地包含一系列的反应器，并且工艺装置例如分离反应 器的末端位于浸出反应器之后。
[0051] 典型地，金和铂族金属的回收通过将还原剂例如细研磨的镍锍供给至位于（一个 或多个）浸出反应器下游的单独方法阶段例如单独反应器来进行，并且同时不将氧供给至 该工艺阶段。典型地，镍锍、镍精矿或者源自另一工艺的还原残余物或侧流用作还原剂。基 本上可以使用任何市售的还原剂。典型地，使用细研磨的镍锍，因为其溶解足够快以使其它 金属实现足够的产率，并由此通过使用镍锍而不需要进一步的成本。最后典型地，通过增稠 剂和过滤器从液体分离固体物质。可以通过从增稠剂的溢流萃取来回收在溶液中保留的 金，并由此可用本发明的方法回收金和铂族金属。
[0052] 在连续的氯化物处理中，铜在根据下述反应的浸出中作为氧化剂。
[0053] Me+2CuCl2=MeCl2 (aq) +2CuCl(aq) (1)
[0054] 其中Me为Cu、Co、Ni
[0055] Ni3S2(s)+6CuCl2(aq) = 3NiCl2 (aq)+6CuCl(aq)+2S(s) (2)
[0056] Cu2S(s) +2CuC12 (aq) = 4CuCl(aq)+S(s) (3)
[0057] 在氧的帮助下，经还原的Cu(I)氧化回到Cu(II)。
[0058] 4CuCl(aq) +4HC1 (aq) +02 (g) = 4CuC12 (aq) +2H20 (aq) (4)
[0059] 在大气浸出中，仅5至20重量％的单质硫氧化为硫酸盐。与加压釜工艺比较，这 降低了所述方法的氧消耗。
[0060] 典型地，通过常规方法（例如用增稠剂和/或过滤器）来分离浸出残余物。
[0061] 不可避免的杂质典型地为例如铁、硫酸盐、镁、锰、锌、砷。
[0062] 沉淀步骤
[0063] 所述方法包含任选的沉淀步骤，其中使所获得的第一溶液与至少一种钙基化合物 例如CaC03、Ca(0H)2SCaO接触，用于通过使不可避免的杂质作为相应的氢氧化物和/或硫 酸盐沉淀来提纯第一溶液，从而获得包含溶解形式的铜、钴和镍的第二溶液。
[0064] 在浸出后，通过添加包含钙的中和化合品例如CaC03、Ca(0H)2或CaO,从第一溶液 特别使铁沉淀。还可将氧或含氧气体添加至沉淀步骤，从而确保铁为3+价态并能够沉淀。 溶液中的铁含量为从5至100mg/l。与此同时，在溶液中可能存在的砷和锑与铁共沉淀。而 且，随着硫酸盐作为石膏而沉淀，溶液的硫酸盐含量降低到〇. 1至〇. 6g/l。溶液的硫酸盐含 量取决于溶液中的钙含量，其进一步取决于供给至沉淀步骤的进料溶液的铁含量。在去除 铁之后，钙含量典型地为35至100g/l。分离铁沉淀物，并将包含铜、钴和镍的第二溶液导向 至铜回收。典型地通过增稠剂和过滤器来分离铁沉淀物。典型地，在铁沉淀之后，作为硫酸 盐的总硫浓度为0.lg/1 -lg/1。
[0065] 任选的蒸发步骤
[0066] 所述方法可以在用于控制所述方法的水平衡的工艺中的任何一个或多个合适的 位置包含任选的一个或多个蒸发步骤。典型地，蒸发步骤可以位于铜回收步骤之前，其中所 述方法的水平衡通过蒸发第二溶液来进行处理，从而使得在其中包含的化合物都不结晶。 要蒸发的水量大致对应于供给至所述方法中的洗涤水的水量。
[0067] 典型地将溶液供给至真空蒸发器，温度典型地为35-KKTC。由蒸发步骤取出第三 溶液。
[0068] 金属回收
[0069] 可以用合适的方法例如通过萃取、离子交换或者沉淀来回收金属。
[0070] 铜的回收
[0071] 所述方法可以包含由包含溶解形式的铜、钴和镍的第二和/或第三溶液回收铜的 步骤，由此产生包含铜的第一流和包含氯化铵、钴和镍的第四溶液。可以通过萃取或者通过 硫化物沉淀来进行铜的回收。任选地，一部分铜可沉淀，并再循环回到浸出。
[0072] 铜的萃取
[0073] 可以通过液-液萃取来回收在第二和/或第三溶液中包含的铜，该液-液萃取通 过使用市售基于轻Η亏的（hydroxyoxime-based)试剂，其被稀释至稀释剂例如经稀释剂（例 如煤油）中。基于轻月亏的试剂的例子为CytecIndustriesInc.的AgoraM5640,其中活性 组分为2-羟基-5-壬基水杨肟（nonylsalicyloxime)和酯改性剂，以及BASF的LIX984N， 其中活性组分为2-羟基-5-壬基水杨肟和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。将包含金属即铜、 钴和镍的第二/第三水溶液栗送至混合器中，其中还供给包含萃取试剂的有机相。根据下 文的方程式，将金属由水相萃取至有机相中，其中R为萃取试剂的骨架。在反应中形成的盐 酸部分地或者全部地用氨进行中和，用以增强萃取。
[0074]CuCl2 (aq) +2RH(org) =CuR2 (org) +2HC1 (aq) (5)
[0075]NH3 (aq) +HC1 (aq) =NH4C1 (aq) (6)
[0076] 在沉降器中，相在重力的帮助下彼此分离。铜的萃取包括几个混合器-沉降器单 元，并且所述相在这些单元中逆流地流动。将有机相由萃取步骤导向至洗涤步骤，有机相在 洗涤步骤中与包含硫酸的硫酸铜溶液混合。将有机相中包含的杂质转移至水相中。最后， 有机相与源自铜电解（电解沉积）的包含硫酸的硫酸铜溶液混合，并由此将大多数的铜反 萃取至电解溶液。将这种溶液再循环回到电解，其中将铜回收作为阴极。使有机溶液由反 萃取返回至萃取步骤。典型地，所述方法包含一个或多个铜溶剂萃取，并且每个铜溶剂萃取 包含1 一 3个萃取阶段，1-3个洗涤阶段和1-3个反萃取阶段。典型地，铜溶剂萃取残液中 的铜在2. 5和5之间的pH下作为氯铜矿而沉淀。
[0077] 铜的沉淀
[0078] 作为萃取铜的一种替代形式，可以通过沉淀来回收铜。通过使用硫化钠、硫氢化钠 或硫化氢，使铜作为硫化铜沉淀。在沉淀反应中形成酸，通过使用氨来中和该酸。
[0079]CuCl2 (aq) +H2S(g) =CuS(s) +2HC1 (aq) (7a)
[0080]NH3 (aq) +HC1 (aq) =NH4C1 (aq) (8)
[0081] 典型地，除了铜溶剂萃取以外，可以使铜溶剂萃取的残液经受通过用氢氧化钙浆 料进行沉淀来去除残留的铜。使用增稠剂和/或过滤器来分离氯铜矿沉淀物，并随后将其 再循环至浸出步骤。
[0082] 4CuC12(aq) +3Ca(OH) 2 (s) =2Cu2C1(OH) 3 (s) +3CaCl2 (aq) (7b)
[0083] 钴的萃取
[0084] 所述方法可以包含由第二和/或第三和/或第四溶液萃取钴的步骤，由此产生包 含钴的第二流以及包含氯化铵和镍的第五溶液。通过使包含钴的溶液与在烃溶剂中稀释 的一种或几种萃取试剂接触的液-液萃取来回收钴，并且其中萃取机制基于阳离子交换。 典型地，所述方法包含一个或多个钴溶剂萃取，并且每个钴溶剂萃取包含2-6个萃取阶段， 1-3个洗涤阶段和1-4个反萃取阶段。可以通过离子交换树脂来进行钴的回收。
[0085] 在钴的萃取中钴与镍分离，并且与此同时由第二/第三/第四溶液萃取妨碍进一 步处理的金属例如锰、锌、铁和铜。第二/第三/第四水溶液与有机相在混合器-沉降器 单元中混合。有机相包含萃取试剂和稀释剂，例如煤油稀释剂。例如，可在这一阶段中使 用CytecIndustriesInc.的商用萃取剂Cyanex272。Cyanex272具有的活性组分为二 (2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸。其中萃取基于阳离子交换机制的任何其它试剂或试剂的混 合物在这种方法中也是适用的。在分离的步骤中预中和该萃取试剂，从而避免局部pH峰和 沉淀物。