具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]双金属纳米合金在合成过程中可通过对其组成、结构晶粒大小尺寸的调控，实现其催化性能的合理调控，因此，近年来备受催化材料化学领域科技工作者的广泛关注，随着纳米材料调控合成方面的技术进步，具有均一小尺寸可控结构的纳米材料对于制备高效合金材料和研究催化反应机理具有重要的意义。结合纳米技术探索开发设计新型的双金属纳米合金颇具挑战性。
[0003]由两种不同金属组成的纳米合金因拥有优异的催化性能和较为廉价的成本，正成为无机化学、纳米科学、催化化学等多学科领域的交叉研究的一个前沿基础课题。由于双金属具有二组分的共同能带，因此，通过改变合金的组成，能够连续地改变颗粒表面的电子结构和几何构型；通过调节金属的d带位置与Fermi能级之间的距离，能够改变纳米颗粒对反应物和生成物的吸附能力，进而影响合金的活性、选择性和稳定性等。
[0004]不同的原料和不同的制备方法将得到不同结构的纳米晶体。根据两种不同金属原子的混合和排布类型，可以将双金属纳米晶大致分成三类:合金结构(包括金属间化合物合金和固溶体合金)、核壳结构、多级结构。这些纳米结构根据合成条件，可外露各种晶面包括低密勒指数面、高密勒指数台阶面或者它们的混合晶面。
[0005]已有研究证明了双金属纳米合金的活性、选择性、和稳定性不仅与颗粒的组成、尺寸有关，还与其纳米结构类型有关。发展一些能调控具有特定尺寸、组成和形貌的纳米颗粒的液相合成方法是该领域的迫切任务，也成为双金属纳米催化领域的前沿课题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金及其制备方法。本发明具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法是一种液相还原法制备形貌控的一维纳米双金属材料的方法，该方法通过在二元醇体系中水热还原制得具有一维结构的双金属，而且该方法操作简单，反应条件温和，反应产物形貌可控且结构稳定，具有良好的应用前景。
[0007]为了实现上述目的及其他相关目标，本发明提供一种具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0008]将钴源和表面活性剂溶解于二元醇溶剂中，混合均匀得到第一溶液；
[0009]将镍源溶解于二元醇溶剂中得到第二溶液；
[0010]将所述第二溶液加入所述第一溶液中，搅拌均匀后转移至密封环境中进行水热处理，得到沉淀产物；
[0011]将所述沉淀产物分离洗涤、干燥，得到具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金。
[0012]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，所述钴源为二价钴盐，包括乙酰丙酮钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或多种。
[0013]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，所述表面活性剂为羧酸，包括十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸中的一种或多种。
[0014]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，所述二元醇溶剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的一种或多种。
[0015]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，所述镍源为二价镍盐，包括乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或多种。
[0016]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，所述第一溶液中钴的摩尔浓度为0.04mol/L?0.06mol/L，所述第二溶液中镍的摩尔浓度为所述第一溶液中钴的摩尔浓度的0.5%?15%。
[0017]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，所述表面活性剂的加入量为0.5g?2g。
[0018]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，将所述镍源溶解于所述二元醇溶剂之后，还包括对所述二元醇溶液进行加热处理的步骤，以使得所述镍源完全溶解于所述二元醇溶剂中。
[0019]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，所述加热处理的温度为20°C?80°C。
[0020]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，将所述第二溶液加入所述第一溶液中，搅拌均匀后转移至密封环境中进行水热处理的温度为100°C?200°C，水热处理的时间为5h?24h。
[0021]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，将所述沉淀产物分离洗涤的具体方法为:
[0022]将所述沉淀产物置于无水乙醇溶剂中超声处理；
[0023]将超声处理后的所述沉淀产物使用无水乙醇洗涤3次?5次。
[0024]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法的一种优选方案，将分离洗涤后的所述沉淀产物干燥的具体方法为:将分离洗涤后的所述沉淀产物置于40°C?60°C的真空环境中干燥3h?6h。
[0025]本发明还提供一种具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金，所述具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金由上述方案中任一种所述的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法制备获得。
[0026]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的一种优选方案，所述具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金包含钉帽及钉柱，所述钉柱的一端与所述钉帽的表面相连接。
[0027]作为本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的一种优选方案，所述钉帽的形状为正六边形，所述钉帽的边长为40nm?60nm ;所述钉柱的形状为圆柱形，所述钉柱的直径为20nm?40nm。
[0028]本发明的具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金及其制备方法具有如下有益效果:本发明具有六边形钉帽结构的一维纳米双金属合金的制备方法是一种液相还原法制备形貌控的一维纳米双金属材料的方法，该方法通过在二元醇体系中水热还原制得具有一维结构的双金属，制得的双金属具有六边形顶端截面的一维钉状结构，而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一；该制备方法操作简单、反应条件温和、反应产物形貌可控且结构稳定，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0029]图1至图3显示为本发明实施例3中制备的具有六边形钉帽结构的一维纳米CoNi (5wt% Ni)双金属合金的SEM图。
【具体实施方式】
[0030]现将本发明的具体实施例叙述于后。下述实施例仅用以对本发明的具体说明，而不对本发明的范围做任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现修改和变化均包括在本发明及所附权利要求范围之内。
[0031]实施例1
[0032]称取0.75g乙酸钴(Co (OAc)2.4H20)溶解在65mL丙二醇中，再称取1.0Og硬脂酸，加入到第一溶液A，搅拌混合均匀；称取20mg乙酸镍(Ni(OAc)2.4H20)溶解在20ml丙二醇中，并在50°C水浴加热，使乙酸镍完全溶解，形成第二溶液B，取7.5ml所述第二溶液B加入到所述第一溶液A，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的混合溶液C。
[0033]将所得的混合溶液C加入到10ml聚四氟乙烯水热釜，在温度160°C下，反应15小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为淡黄色透明胶体态溶液，反应釜内底部有一定量黑色固体产物，将黑色物质导出，在无水乙醇中超声处理lmin，然后用无水乙醇洗涤3?5次，以进行洗涤分离，最后将产物在50°C下真空干燥4小时，得到CoNi (I % Ni)双金属合金。
[0034]实施例2
[0035]称取0.75g乙酸钴(Co (OAc) 2.4Η20)溶解在55mL丙二醇中，再称取1.0Og硬脂酸，加入到第一溶液A，搅拌混合均匀；称取20mg乙酸镍(Ni (OAc)2.4Η20)溶解在20ml丙二醇中，并在50°C水浴