专利名称：从含氢混合气体中回收和提纯氢气的方法
技术领域：
本发明涉及混合气体的分离与提纯气体的方法。
生物质气化过程、合成氨驰放气和石油化工加氢装置尾气等混合气体中都含有较多的氢气，目前从这些含氢混合气体中回收氢气以便加以利用的方法有变压吸附氢回收法或膜分离回收法，这些方法或者设备投资较高，或者要求较高的操作技术条件，并都存在氢回收率较低，能耗较高的缺点。
本发明的目的是提供一种从含氢混合气体(包括产品气或废气)中回收氢，并能对富氢氧化进行提纯的新的工艺方法。
本发明是利用氢分子不能形成水合物的特性，将含氢气体混合物中气氢气之外的其他组分生成水合物而使氢与其他组分的分离，以实现回收并获取较纯净氢气的目的。其技术方案是使含氢混合气体和水进行水合反应，反应条件为温度-25℃～39℃，压力20～160大气压，然后将水合反应所生成的水合物与不能生成水合物的富氢气体相分离。
本发明所述的水合反应可在气-液反应器中进行，所说的气-液反应器可以是气-液搅拌式、填料式或喷淋塔式等形式。该气-液反应器具有气体输入口、水输入口、气体输出口、水合物输出口，含氢混合气体与水分别从气-液反应器的气体输入口和水输入口输入气-液反应器内充分接触，调节气-液反应器中的温度在-25℃～39℃，压力在20～160大气压范围，进行水合反应，所产生的水合物从水合物输出口排出后，其部分水合物可作为晶种受控(如通过阀门)通过一回流管、水输入口回输入气-液反应器，在气-液反应器中不能生成水合物的富氢气体从气体输出口输出并被收集。
为进一步提高所分离回收的富氢气体的纯度，由所述的气-液反应器的气体输出口输出的富氢气体可经调节(如通过阀门调节控制)从一气体回流管经由气体输入口回输入气-液反应器再进行水合反应。
从气-液反应器排出的水合物中的各组分可进一步被分离利用，即将从所说的气-液反应器的水合物输出口排出的水合物可再输入一水合物分解器中经保压升温后分解，进行组分再分离。在水合物分解器中未化解的水溶液可经回流管从水输入口重新回输入气-液反应器，循环利用。实际操作时，在初始阶段，可由新鲜水与含氢混合气体直接在气-液反应器进行水合反应，形成晶种，该晶种从水合物输出口输出后不经过水合物分解器，由所说的回流管回输入气-液反应器，待反应稳定后，再控制输出的水合物输入水合物分解器进行分解处理。在操作上，还可以利用不完全化解水合物的办法，即使水合物在水合物分解器中不完全化解而留有晶种，使该晶种通过回流管流入气-液反应器，以提高效率。
为促使所说的水合反应的加速进行，可在反应物中加入表面活性剂(阳离子、阴离子、中性均可)。
适于用本发明方法的含氢混合气体可包括1)稀氢气体，包括炼厂干气(含H230％左右)，生物质气体(含H210～30％左右)，水煤气变换气(含H240～60％)等；2)富氢气体，如加氢装置尾气(含H270～80％)，脱氢装置副产气等或者含H2浓度从10～99％的其他含氢气体，混合气体中的其他组分种类不限，可以包括CH4、CO2、C2H6、H2S、N2、O2、CO、H2O、C2H4、C3H8及其他烃类等的一种或几种。进行水合反应的具体操作条件可依混合气体的组分而定，一般在温度为-25℃～30℃，压力为20～160大气压下完成。
本发明从含氢混合气体中回收和提纯氢气，对于富氢气体，其杂质去除率一般大于50％，可达到70％～90％以上，即所得到的氢产品的浓度可达95％～99％以上(摩尔组成)，氢回收率大于95％；对于贫氢气体，其氢回收率也可达90％以上，氢产品浓度可达70％～90％以上。
图1为本发明从含氢混合气体中回收提纯氢气的基本装置示意图；图2为本发明另一种从含氢混合气体中回收提纯氢气的装置示意图。
实施例一本实施例是采用本发明方法从变换水煤气中制富氢气体。该水煤气的组成主要包括50％～75％的H2和25％～45％的CO2。从该水煤气中回收和提纯氢气以制备富氢气体的装置如图1所示。装置包括气-液反应器1，该气-液反应器具有气体输入口11、水输入口12、气体输出口13、水合物输出口14，制冷机17通过热交换管道18、19向气-液反应器1提供所需的低温冷量。含氢混合气体与水分别从气-液反应器的气体输入口和水输入口输入气-液反应器内充分接触，调节保持气-液反应器中的温度的2℃，压力为22大气压，进行水合反应。CO2生成水合物，随水溶液从反应器的底部水合物输出口14排出，氢气则不生成水合物，由其顶部的气体输出口13输出回收。为进一步提高输出氢气的纯度，可调节从气体输出口13输出的富氢气体再由气体回流管16回输入气-液反应器重新进行水合反应。在进行水合反应的初始阶段，由气-液反应器的水合物输出口14输出的水合物，可作为晶种由回流管15回输入气-液反应器以促进水合反应的进行。本实施例由气-液反应器的顶部气体输出口可收集得到纯度达99％的氢气产品，回收率可达90％以上。
实施例二本实施例采用图1的装置对炼化厂加氢装置尾气进行氢回收。该炼化厂加氢装置尾气的组成为70％～80％的H2，10％～15％的CO2，余为烃类。保持气-液反应器1内的温度为-5℃，压力为85大气压，将加氢装置尾气和水分别从气体输入口11和水输入口12输入气-液反应器进行水合反应，CO和烃类生成水合物由下部水合物输出口14排出(可进行再处理)，较纯净的氢气由顶部的气体输出口回收，得到的氢产品纯度在99％以上，回收率达95％以上。
实施例三本实施例是采用本发明方法从炼厂干气中进行氢回收。该炼厂干气气的组成包括36％的H2、16％的N2、19％的CH4、14％的C2H4、11％的C2H6，余量为其他烃类。采用如图2所示的装置，图2的装置是在图1的基础上再连接一个水合物分解器2。本实施例中由气-液反应器1的底部水合物输出口输出的水合物及水溶液再输送到分解器2进行分解处理。气液反应器1内保持温度为8℃，压力为70大气压，通入炼厂干气和水进行水合反应，在气-液反应器的顶部气体输出口13能收集到组成为55.4％的H2、24.6％的N2、16.0％的CH4及其它烃类的中间产品气。该中间产品气可由气体回流管16回输入气-液反应器1中进一步处理而得到更纯净的氢气。底部的水合物输出口14排出的水合物溶液经分解器2适度分解后，从分解器的顶部气体输出口21可收集到组成为24.0％的CH4、30.0％的C2H4、26％的C2H6的气体。从分解器2的底部排出的水溶液可通过回流管15再回流入气-液反应器1中再利用。
权利要求
1.一种从含氢混合气体中回收和提纯氢气的方法，其特征在于使含氢混合气体和水进行水合反应，反应条件为温度-25℃～39℃，压力20～160大气压，然后将水合反应所生成的水合物与不能生成水合物的富氢气体相分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水合反应在气-液反应器(1)中进行，该气-液反应器具有气体输入口(11)、水输入口(12)、气体输出口(13)、水合物输出口(14)，含氢混合气体与水分别从气-液反应器(1)的气体输入口(11)和水输入口(12)输入气-液反应器内充分接触，调节气-液反应器中的温度在-25℃～39℃，压力在20～160大气压范围，进行水合反应，所产生的水合物从水合物输出口(13)排出后，其部分水合物可作为品种受控通过回流管(15)、水输入口(12)回输入气-液反应器，在气-液反应器中不能生成水合物的富氢气体从气体输出口(14)输出并被收集。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于由所述的气-液反应器(1)的气体输出口(11)输出的富氢气体可调节从气体回流管(16)经由气体输入口(11)回输入气-液反应器再进行水合反应。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于从所说的气-液反应器(1)的水合物输出口排出的水合物可再输入水合物分解器(2)进行组分分离，在水合物分解器中未化解的水合物可作为晶种经晶种回流管(15)从水输入口(12)回输入气-液反应器(1)。
全文摘要
本发明提供一种从含氢混合气体中回收和提纯氢气的方法,该方法特点是使含氢混合气体和水进行水合反应,反应条件为:温度－25℃～39℃,压力20～160大气压,然后将水合反应所生成的水合物与不能生成水合物的富氢气体相分离。本发明从含氢混合气体中回收和提纯氢气,对于富氢气体,所得到的氢产品的浓度可达95%～99%以上,氢回收率大于95%;对于贫氢气体,其氢回收率也可达90%以上,氢产品浓度可达70%～90%以上。
文档编号C01B3/52GK1359847SQ0013086
公开日2002年7月24日 申请日期2000年12月20日 优先权日2000年12月20日
发明者樊栓狮, 郭开华 申请人:中国科学院广州能源研究所