专利名称：直接获得过氧化氢的方法
技术领域：
本发明涉及制备过氧化氢水溶液的方法。更具体地说，本发明的主题是在催化剂存在下，直接由分散在含水的反应介质中的氢气和氧气制备过氧化氢的方法。本发明的另一主题是实施所述方法的装置。
在国际申请WO92/04277和WO96/05138以及专利申请FR2774674中公开了直接由氢气和氧气制备过氧化氢的方法，根据该方法，氢气和氧气在酸性pH下分散在含水反应介质中。
这三篇国际申请所公开的方法是在完全用工作药液填充的管式反应器中进行的，其中氢气和氧气分散在所述工作药液中，然而法国专利的方法是在含液相(其中含工作药液)和连续的气相的搅拌的反应器中进行的。
在管式反应器和在搅拌式反应器中所使用的工作药液包括水、酸和任选地过氧化氢的分解抑制剂或稳定剂。
氢气和氧气分散在由工作药液和催化剂组成的含水反应介质中，其中氢气和氧气的比例高于氢气-氧气混合物的燃烧下限。在文献WO96/05138和FR2774674中所公开的方法中甚至要求氢气和氧气的精细分散体。
为了避免任何爆炸危险，文献WO96/05138建议以极高速率向管式反应器中注入氢气和氧气，要求沿含水介质的流动方向氧气的注入点相对于氢气的注入点要高得多。
本公司现已发现在上述含水反应介质中存在表面活性剂可令人惊奇地增加生产的产量。另外，表面活性剂使得可在含水反应介质中氢气/氧气之比低于氢气-氧气混合物的燃烧下限下进行操作。
本发明的第一个主题是直接由氢气和氧气制备过氧化氢水溶液的方法。该方法的特征在于含水反应介质另外包括一种或多种表面活性剂，根据该方法，将氢气和氧气以小的气泡形式注入到含水反应介质中，其中所述含水反应介质通过加入无机酸已呈酸性且含有以分散状态存在的催化剂。
术语“小的气泡”应理解为表示平均直径小于3微米，优选平均直径介于0.1和2mm的气泡。
可使用在酸性介质中，优选1-3的pH下稳定的，且耐受高度氧化条件(在高压下的氧气和过氧化氢)的任何表面活性剂。
由亲水部分(极性头)和疏水部分组成的任何分子可用作表面活性剂。可通过实例方式提及的有二甲基月桂胺氧化物(CH3)2C11H23NO；磷酸单酯和磷酸二酯，尤其是C8H17-O-PO(OH)2，(C8H17-O)2-POOH，C9H19-C6H4-O-PO(OH)2和(C9H119-C6H4-O)-POOH；烷基苯磺酸R-C6H4-SO3H，R可能是例如C11H23或C9H19烷基链；萘磺酸R-C10H6-SO3H；烷基磺酸R-O-SO3H；或聚氧基乙基磺酸[空白]R-(OC2H4)n-SO3H和R-C6H4-(OC2H4)n-SO3H。
因为高的化学稳定性和碳氟化合物链高的疏水性，导致氟化的表面活性剂尤其是合适的。确实，氟化的表面活性剂使得可能降低水的表面张力达15-20mN.m-1(Actualite· Chimique，1999年7月，第3页)。
这些氟化表面活性剂的亲水链可选自酸或显示良好稳定性的极性基团，如-SO3H，-COOH或-PO(OH)2。
通过实例的方式可以提及的有下述通式的氟化表面活性剂CnF2n+1-Q-G或CnF2n+1-G，其中Q表示间隔臂如C2H4，G表示亲水基团，如-SO3H，-COOH，-O-PO(OH)2或-PO(OH)2。
尤其优选下述表面活性剂·C6F13-C2H4-SO3H·C7H15-COOH·C6F13-(CH2-CH2-O)nH·C6F13-C2H4-SO2-NH-C3H6-N+(CH3)CH2-COOH。
引入的表面活性剂的用量不是关键的。小于在含水反应介质的表面处产生泡沫外观所需的最小用量是足够的。
所包含的表面活性剂的用量优选是这一最小用量的50-90％。
所包含的表面活性剂的最佳用量取决于其本性和取决于构成起始含水反应介质的含水溶液的组成。
在含水反应介质中以1-50ppm的比例，优选5-10ppm的比例存在氟化表面活性剂可得到有利的结果。
尤其可提及的是无机酸如硫酸、正磷酸和硝酸。酸的用量足以优选地保持含水反应介质的pH介于1和3之间。
含水反应介质可另外地包括过氧化氢稳定剂(如磷酸酯或锡)和分解抑制剂(如卤化衍生物)。
稳定剂通常在含水反应介质中以100-5000ppm的用量存在。
所使用的稳定剂可选自工业产品或通式R1R2N-CH2-PO(OH)2的氨基膦酸。
当用正磷酸使含水反应介质呈酸性时，则不必使用稳定剂。
优选的卤化衍生物选自碱金属溴化物和氯化物、氢溴酸、氢氯酸和气相状态的溴或水溶液中的溴(溴水)。有利地使用溴化物，且优选与游离溴(Br2)结合使用。
当溴化物存在于含水反应介质中时，溴化物(以NaBr或HBr的形式存在)的用量通常介于10和200ppm之间，和优选20和100ppm之间。
当溴存在于含水反应介质中时，溴(气体Br2或水溶液中的Br2)的用量通常介于1和50ppm之间，和优选2和10ppm之间。
所使用的催化剂通常是基于至少一种选自由钯、铂、钌、铑、铱、锇、钬和金形成的M族的金属承载的催化剂，且尤其是承载的双金属催化剂。承载的双金属催化剂通常由来自M族的主要金属和来自M族的另一次要金属组成。主要金属约占催化剂的0.1-10wt％，和优选0.5-1wt％。次要金属约占催化剂的0.001-0.1wt％，和优选0.01-0.05wt％。
钯和金有利地选作主要金属。
铂和钬有利地选作次要金属。
尤其优选的承载的双金属催化剂是由钯作为主要金属和铂作为次要金属组成的。
优选使用由M族的主要金属和M族的一些其它次要金属组成的多金属催化剂，所述多金属催化剂包括钯作为主要金属和铂与至少一种除钯和铂之外M族的金属作为次要金属。
在承载的多金属催化剂中的主要金属的含量基本上与双金属催化剂中的主要金属含量相同，和各次要金属在催化剂中的存在量约占催化剂的0.01-0.1wt％，和优选在约0.01和0.05％之间。
在承载的单金属催化剂的情况下，优选选择钯或金作为来自M族的金属组分，其含量通常占催化剂的0.1和10wt％之间，和优选在0.5和1wt％之间。
尽管氧化铝、碳和硅铝酸盐作为载体是合适的，然而优选使用二氧化硅和有利地使用平均尺寸介于1和50微米之间的二氧化硅颗粒。还优选使用BET比表面积大于200m2/g，和通常介于300和600m2/g的二氧化硅。证明来自Aldrich标号为28851-9的微孔二氧化硅是尤其有利的。
在所选择的载体中铁(Fe)的含量优选小于0.001wt％。
可根据US4772458中公开的方法制备本发明方法中所使用的催化剂，但优选根据下述方法制备催化剂，该方法由下述步骤组成a)使选自二氧化硅、氧化铝、碳和硅铝酸盐的载体与M族的至少一种金属盐的浓水溶液接触，以便形成糊状体，b)接着过滤，表面干燥，然后在有利于缓慢结晶的条件下干燥糊状体，c)接着在约200-400℃下在氢气中还原步骤(b)中的干燥固体，d)随后在介于10和80℃的温度下，用包括溴和溴离子的酸性水溶液(A)处理步骤(c)中的被还原的固体，e)最后过滤步骤(d)中处理的固体，并在介于100和140℃的温度下干燥。
溶液(A)的pH优选介于1和3。溶液(A)中溴离子的浓度可介于20和200mg/l之间，优选介于20和100mg/l之间，溴(Br2)的浓度可介于2和20mg/l之间。
根据本发明的方法，可连续地和半连续地进行反应。
可在搅拌式反应器中实施本发明的方法，所述反应器包括一个使得气体可能分散在液相中的搅拌体系，并配有能移走反应热量的内部或外部冷却体系。
搅拌式反应器可以是例如配有一个或多个搅拌器和一个内部冷却体系的圆柱形高压釜，所述搅拌器的类型是气-液反应中所使用的那些(自吸气涡轮、法兰涡轮、带有凹叶片的涡轮等)，所述内部冷却体系由旋管、垂直的管束或其它螺旋板或管组成。
实施氢化反应的常规反应器是高度合适的。
也可在环管反应器中实施本发明，所述环管反应器由一个反应器和一个位于反应器外部的高产率的泵组成，该泵在反应器的下端吸收含水反应介质并将其传送到上端。热交换器可与注入气体(氧气、氢气)的体系(如文丘里管)一起放置在循环管中。
含水反应介质的快速循环提供了反应器内的搅拌和气泡的分散。
也可在由一个或多个非常长的管道组成的管式反应器中实施本发明的方法。
无论如何调节反应器、温度和内部主导压力，目的是为了优化反应对氢气的选择性和过氧化氢的产量。该温度通常介于5和90℃之间，优选介于30和60℃之间。
反应器内部的主导压力通常高于大气压，并优选介于10和100bar之间。
尽管氢气和氧气可以以相应于氢气-氧气混合物燃烧范围的比例存在于含水反应介质中，但通常优选以小的气泡形式独立地注入氢气和氧气，其中注入的流速使得氢气的摩尔流速与氧气的摩尔流速之比小于0.0416。
当半连续地进行反应时，将催化剂从来自反应的过氧化氢水溶液中分离出，然后任选地除去添加剂如表面活性剂、抑制剂和稳定剂。从而可回收添加剂并在进一步的操作中使用。
当连续地进行反应时，可连续地进行催化剂从过氧化氢水溶液中的分离以及添加剂的分离。
根据膜的类型，跨膜压力介于20和130bar之间，和优选30-80bar。
优选地使用1-3步分离步骤。
优选地，渗透流速是该步骤的原料流速的0.7和0.95倍之间。
优选地，所使用的膜是双层类型的膜(2层叠加的聚合物层，包括至少一层聚酰胺层)或别的三层类型的膜(3层叠加的聚合物层，包括至少一层聚酰胺层)。
使用“Dow Filmtec-SW30”膜作为双层膜，和使用“Osmonics-Desal 3”膜作为三层膜。
本发明的第二个主题是可能实施上述方法的装置。
图1所图示的该装置包括配有一个或多个氢气入口(2)和一个或多个氧气入口(3)、一个液体入口(5)、一个液体出口(4)和一个气体出口(6)的反应器1，其中气体出口(6)可任选地与入口(3)相连接。根据一个可供选择的方式，出口(4)与过滤器(7)相连接，而过滤器(7)本身被连接到膜(8)上。
下面描述了说明本发明方法的具体实施方案的装置和操作图，如图2所示。
该装置包括一个搅拌式反应器1，该搅拌式反应器1配有沿单一的垂直搅拌器柄放置的数个离心涡轮机。在启动时，反应器包括含在水溶液中的催化剂悬浮液，所述水溶液包括表面活性剂、抑制剂和稳定剂，将复合的混合物升高到反应温度。
使用两个紧邻的喷嘴，以小的气泡形式将新鲜氢气在2处和氧气在3处独立地注入到反应器的下端，其中喷嘴位于反应器底部放置的涡轮机的吸入孔隙的下方。
选择在2处的氢气流速和在3处的氧气流速，以便获得在含水反应介质中的气体组合物，所述气体组合物优选不可燃烧，也就是说在反应器内部的主导压下，氢气浓度不超过氢气-氧气混合物的燃烧下限。一般地，这一下限是在1bar(绝对压力)下4％体积的氢气和在50bar下6％体积的氢气。
在4处将新鲜的氧气注入到反应器的上端，使反应器的上端被连续的气相占据，以便补充所消耗的氧气，同时也保持在该相中的组合物低于氢气-氧气混合物的燃烧下限。
在3处注入的氧气全部或部分地来源于在5处被抽出并通过泵6循环的气流。它包括少量未反应的氢气。
所使用的氧气包括少量的惰性气体，如在空气中存在的那些，例如氮气或氩气。
当氧气伴随有惰性气体时，有必要使用控制阀7进行混合操作，使得在连续的气相中惰性气体的浓度小于50％体积，和优选小于30％。
通过蛇管8中的冷却水循环，使反应介质的温度保持恒定。
所形成的含过氧化氢的水溶液从出口9离开反应器，然后在热交换器10中冷却，随后在11中过滤。
没有通过过滤器表面11的催化剂悬浮液在13处返回反应器中。或者通过在14处逆流注入任选地含酸和添加剂(表面活性剂、抑制剂、稳定剂)的软化水流过过滤器表面，从而疏通在11处的过滤器。再悬浮的催化剂在13处返回反应器中。
随后将来自11处的透明的过氧化氢水溶液引入到一排反渗透膜12中。
将第n个室中的渗透物引入到第n+1个室中，并将渗余物(或浓缩物)在13处返回到反应器中，如此反复各个步骤的反渗透单元。
最后一个室中的渗透物实际上是纯的过氧化氢水溶液15。
大多数添加剂在13处被回收到反应器中。
在14处引入软化水以保持反应器中的液相含量恒定。在该水中可加入添加剂(表面活性剂、抑制剂、稳定剂)，以保持含水反应介质中其含量的恒定。
图3表示的装置和操作图说明了本发明的另一具体实施方案。
图3的装置包括一个罐21，在启动时罐21包括含添加剂和悬浮的催化剂的水溶液。
泵17通过管式反应器1高速循环该含水的催化剂悬浮液，管式反应器1由浸渍在控温浴20中的一个或多个非常长的管道组成。
通过压缩机6从罐21的连续气相中的5处抽出氧气，然后在3处通过文丘里管以小的气泡形式并借助高速循环的含水催化剂悬浮液注入到管式反应器中。
新鲜的氧气在4处注入到罐21的连续气相中。
新鲜的氧气2通过文丘里管以小的气泡形式注入到管式反应器1中。
在管式反应器的出口处，含水的催化剂悬浮液和未反应的氢气和氧气气泡在16处返回到罐21中。
从罐21的9处通过泵19抽出含悬浮的催化剂的过氧化氢水溶液，然后送入过滤器11，过量的催化剂悬浮液在13处返回到反应器中。
过滤的过氧化氢溶液从过滤器11的15处流出。
通过在14处注入酸性水溶液(然后关闭出口15)周期性地疏通过滤器11。
压力调节器7从反应器中释放过量的氧气和氢气与惰性气体。反渗透单元也可与出口15相连接以循环添加剂。
实验部分直接合成过氧化氢水溶液的装置该装置类似于图2中所示的装置。
容积为1500cm3的反应器由高度为200mm以及直径为98mm的圆柱形容器组成。
底部和顶部是平的。
由PTFE制造的厚度为1.5mm的可移动的套管放置在反应器的辊筒(bowl)中。
利用放置在反应器顶部的电磁联轴节，通过长度为180mm和直径8mm的垂直的不锈钢柄，提供搅拌。
可将外径为45mm和厚度为9mm(在两个法兰之间)的两个或三个法兰涡轮机在各种选择的高度下连接到搅拌器柄上，以便将液相分割成基本上相同体积的部分，所述涡轮机配有向下开口的吸入孔隙，其直径为12.7mmm，且带有宽度为9mm、长度为15mm和厚度为1.5mm的8个扁平放射状的轮叶。
底部的涡轮机放置在离底部32mm处，第二个涡轮机放置在离底部78mm处和第三个涡轮机放置在离底部125mm处。
高度为190mm、宽度为10mm和厚度为1mm的四块挡板垂直地放置在容器中，该挡板与反应器的内壁垂直且通过两个中心定位圈固定在离该壁mm处。
通过直径为6.35mm和长度为150mm的8根垂直的管道提供冷却或加热，这8根垂直的管道位于定位圈内离容器轴心35mm处。
恒温水流流过该蛇管。
氢气和氧气通过两个独立的不锈钢管子注入到液相中，其中注入氢气的管子的直径为1.58mm和注入氧气的管子的直径为3.17mm，所述不锈钢管子将气体导入底部涡轮机的中心。使用大型流量计调节向含水介质中注入的气体反应物和向连续的气相中注入的氧气。将氧气用各种比例的氧气-氮气混合物替换来进行一些试验。
反应器内的主导压力通过放气阀保持恒定。
通过气相色谱法定量地按顺序测量从反应器中放出的构成气流的氢气、氧气和任选地氮气。
催化剂的制备所使用的催化剂包括0.7wt％钯金属和0.03wt％铂，这些金属被承载在微孔二氧化硅上。
通过用含PdCl2和H2PtCl6的水溶液浸渍具有下述特征的二氧化硅(Aldrich，标号28851-9)，接着缓慢干燥，最后在300℃下热处理3小时同时用氢气冲洗，从而制备催化剂-颗粒的平均尺寸＝5-15微米-BET比表面积＝500m2/g-孔隙体积＝0.75cm3/g-孔隙的平均直径＝60埃。
随后将催化剂悬浮(10g/l)在含60mgNaBr、5mgBr2和12g磷酸的溶液中，在40℃下加热5小时，然后过滤，用软化水洗涤并干燥。
起始的含水溶液(实施例1-19)通过向988g软化水中加入12g磷酸、58mgNaBr和5mgBr2制备含水溶液。
起始的含水溶液(实施例20-24)所使用的含水溶液包括3.4％磷酸、90ppm溴化物(NaBr)和5ppmBr2。
通用方法将选定用量的起始含水溶液引入到高压釜中，然后加入设定量的表面活性剂和催化剂。通过将选定流速的氧气注入到连续的气相中使高压釜加压。借助压力调节器保持压力恒定。通过在冷却管束中循环控温水将液体介质升高到选定温度。
调节搅拌到1900转/分，并在底部涡轮机的中心处注入选定流速的氧气和氢气。
测量从压力调节器中释放处的气体混合物中的氢气流速和含量。
在反应1、1.5、2或3小时后，停止向含水反应介质中输送氢气和氧气，和保持向连续的气相中注入氧气直到氢气完全从后者中消失，然后停止输送氧气，然后使反应器减压，最后回收过氧化氢水溶液。
随后称重所回收的过氧化氢水溶液，然后通过Millipore过滤器过滤分离催化剂。
然后通过碘量法定量测量所得溶液，从而可确定过氧化氢的浓度。合成的选择性定义为所形成的过氧化氢的摩尔数相对于所消耗的氢气的摩尔数的百分比。
转化度定义为所消耗的氢气体积相对于所引入的氢气体积的百分比。
在各种反应条件下获得的结果见表1、2和3。
实施例25通过反相渗透分离添加剂含200g/l过氧化氢、6g/l正磷酸和50mg/lNaBr的溶液泵送到由串联排列的3个室组成的反相渗透单元中，该反相渗透单元的操作压力为80bar和各室的体积浓度因子为10。各室装配由Desal供应的标号为Osmonics-Desal 3的三层膜。获得下述结果
Q是第1个室的原料流速发现回收了89％的溴化物和99％的磷酸盐。
表1
*反应1小时后获得的结果表2
*反应1小时后获得的结果表权利要求
1.一种直接由氢气和氧气制备过氧化氢水溶液的方法，根据该方法，将氢气和氧气以小的气泡形式注入到含水反应介质中，其中所述含水反应介质通过加入无机酸已呈酸性且含有以分散状态存在的催化剂，其特征在于含水反应介质另外包括一种或多种表面活性剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于表面活性剂在酸性介质中是稳定的且耐受高度的氧化条件。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于表面活性剂是氟化的表面活性剂。
4.权利要求3的方法，其特征在于氟化的表面活性剂的通式为CnF2n+1-Q-G或CnF2n+1-G，其中Q表示间隔臂和G表示亲水基团。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于所使用的表面活性剂用量小于在含水反应介质的表面处产生泡沫外观所需的最小用量。
6.权利要求3或4的方法，其特征在于表面活性剂以1-50ppm的比例、优选5-10ppm的比例存在于含水反应介质中。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于反应介质包括过氧化氢稳定剂。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于反应介质包括分解抑制剂。
9.权利要求8的方法，其特征在于抑制剂是碱金属的溴化物或氢溴酸，任选地与游离状态的溴结合。
10.权利要求9的方法，其特征在于溴化物的用量介于10和200ppm之间，优选介于20和100ppm之间。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于溴化物的用量介于1和50ppm之间，优选介于2和10ppm之间。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于催化剂是基于至少一种选自由钯、铂、钌、铑、铱、锇、鈥和金形成的M族的金属的一种承载催化剂。
13.权利要求12的方法，其特征在于承载的催化剂是由钯作为主要金属和铂作为次要金属组成的双金属催化剂。
14.权利要求13的方法，其特征在于承载的催化剂承载在二氧化硅上。
15.权利要求12-14之一的方法，其特征在于根据下述方法制备催化剂，该方法由下述步骤组成a)使选自二氧化硅、氧化铝、碳和硅铝酸盐的载体与M族的至少一种金属盐的浓水溶液接触，以便形成糊状体，b)接着过滤，表面干燥，然后在有利于缓慢结晶的条件下干燥糊状体，c)接着在约200-400℃下在氢气中还原步骤(b)中的干燥固体，d)随后在介于10和80℃的温度下，用包括溴和溴离子的酸性水溶液(A)处理步骤(c)中的被还原的固体，e)最后过滤步骤(d)中处理的固体，并在介于100和140℃的温度下干燥。
16.权利要求15的方法，其特征在于溶(A)的pH介于1和3。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于溶液(A)中溴离子的浓度介于20和200mg/l之间，优选介于20和100mg/l之间。
18.权利要求17的方法，其特征在于溴的浓度介于2和20mg/l之间。
19.权利要求1-18之一的方法，其特征在于在搅拌式反应器或管式反应器中实施该方法。
20.权利要求1-19之一的方法，其特征在于反应介质的温度介于5和90℃之间，优选介于30和60℃之间。
21.权利要求1-20之一的方法，其特征在于反应介质的压力为10-100bar。
22.权利要求1-21之一的方法，其特征在于氢气和氧气独立地注入含水反应介质中，其中注入的流速使得氢气的摩尔流速与氧气的摩尔流速之比小于0.0416。
23.权利要求1-22之一的方法，其特征在于将催化剂从形成的过氧化氢水溶液中分离出，然后使用反相渗透膜除去添加剂。
24.权利要求23的方法，其特征在于膜是双层或三层类型的膜，其包括至少一层聚酰胺为基础的层材。
25.实施权利要求1-24之一的方法的装置，其包括一个搅拌式反应器1，该搅拌式反应器1配有沿单一的垂直搅拌器柄放置的数个离心涡轮机，配有位于反应器底部的一个或多个氢气入口2和氧气入口3，在反应器的上部配有一个气体入口4和气体出口5，并配有与交换器10相连接的液体出口9，而交换器10本身与过滤器11相连接，过滤器11的出口与一排反相渗透膜12相连接。
26.实施权利要求1-24之一的方法的装置，其包括一个管式反应器1，该管式反应器1配有以小的气泡形式注入氧气3和氢气2的设备6和18，配有连接到罐21的出口16，而罐21配有通过泵6连接到入口3的气体出口5，管式反应器1还配有氧气入口4和两个液体出口9和15，其中出口9连接到过滤器14上，而过滤器14可任选地连接到一排反相渗透膜上。
全文摘要
本发明涉及制备过氧化氢水溶液的方法。更具体地说，本发明涉及直接由精细地分散在含水酸性介质中的氢气和氧气制备过氧化氢的方法，所述含水酸性介质包括一种催化剂和至少一种表面活性剂。本发明还涉及实施所述方法的装置。
文档编号C01B15/013GK1411422SQ0180610
公开日2003年4月16日 申请日期2001年2月15日 优先权日2000年3月17日
发明者米歇尔·德维克 申请人:阿托菲纳公司