专利名称：脱除β沸石中有机胺的方法
技术领域：
本发明是关于用有机胺模板剂合成出的β沸石中有机胺的脱除方法。具体地说，本发明是关于通过在空气氛中，对钠型β沸石原粉直接进行分段恒温焙烧，从而使β沸石中有机胺脱除的方法。
背景技术：
有机胺模板剂被普遍用于多种沸石分子筛的合成技术中。然而，很难通过离子交换等方法将沸石中的有机胺脱除。目前用于合成β沸石的模板剂通常是四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或它们的混和物。模板剂存在于沸石分子筛的孔道内和晶粒外表面，占据大量的比表面，堵塞沸石孔道，严重影响了沸石分子筛晶内催化优势的发挥，必须在使用时将模板剂除去。脱除β沸石中模板剂的常规方法，是在540～550℃的空气中焙烧钠型β沸石6～8小时。这种高温焙烧的脱胺技术，对β沸石来说，会带来沸石结构的破坏，进而从根本上影响沸石的催化性能。β沸石按常规的方法焙烧脱胺后，其结晶度平均下降20～30％，骨架铝平均下降40～50％。
对于很多反应，例如甲苯歧化反应、芳烃间的烷基转移反应，需要骨架硅铝比在某一范围的沸石分子筛，希望焙烧过程中能够抑制β沸石骨架脱铝。
除了常规焙烧方法外，目前已有多篇关于β沸石焙烧脱胺的专利，具体内容如下Mobil公司(USP4916097)采用先在氮气氛下于204℃处理β沸石，再于空气氛下在540℃进行焙烧，该方法虽有环境友好的特点，但是对生产设备要求较高，并且焙烧过程中要进行气体的切换，操作复杂。
石油化工科学研究院拥有两项关于β沸石模板剂脱除的专利。一种方法(CN1117472)是先在β沸石中加入强氧化剂如高氯酸、高氯酸盐等，再于300～500℃空气中焙烧脱胺。另一种方法(CN1117471)是先加入还原剂如肼或肼的盐酸盐等溶液，搅拌反应，过滤洗涤、焙烧脱胺。这两种方法虽然有效地提高了β沸石中有机胺的脱除速率以及脱胺后β沸石的结晶度，但所用试剂要么易爆，要么剧毒，生产操作不安全，而且对环境危害较大。
抚顺石油化工研究院拥有一项关于β沸石模板剂脱除的专利(CN1105646)，用于提供高硅铝比、高抗氮性和高固体酸量的的结构稳定的β沸石，但该方法需要预先对β沸石进行多次铵盐交换操作，而且生产的β沸石的硅铝比过高，沸石骨架铝损失较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在操作麻烦、不安全或沸石骨架铝易损失的问题，提供一种新的脱除β沸石中有机胺的方法。该方法具有操作简便、安全，既能有效脱除有机胺又能抑制β沸石骨架脱铝，同时使β沸石拥有较高的结晶保留度的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种脱除β沸石中有机胺的方法，以未经高温焙烧的β沸石为原料，直接高温焙烧脱胺，高温焙烧脱胺是在空气氛中分四段进行，第一段在110～180℃焙烧0.5～4.0小时，第二段在230～300℃焙烧1.0～6.0小时，第三段在360～430℃焙烧0.5～6.0小时，第四段在530～580℃焙烧2.0～10.0小时。
上述技术方案中β沸石制备时所用的模板剂优选方案是四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，β沸石优选方案是未经高温焙烧的钠型β沸石、预先经酸改性过的β沸石或预先经金属和/或非金属改性过的β沸石，更优选方案是未经高温焙烧的钠型β沸石，在直接高温焙烧脱胺之前不经过铵交换步骤。
本发明发现，焙烧过程中抑制β沸石骨架脱铝，同时使β沸石拥有较高的结晶保留度的技术关键是当焙烧处于高温区(≥500℃)时，沸石孔道内应含有尽可能少的有机物和水份。这样可以避免因孔道内有机物氧化所放的热量难以释放，从而导致沸石孔道内温度骤升、骨架铝大量脱出骨架、沸石孔道部分坍塌的结果。
本发明发现，在空气氛下焙烧β沸石并且升温速率低(2～4℃/min)时温度低于200℃时，既没有CO2也没有C2H4生成。当温度升至260℃以上时，生成大量的乙烯和CO2，且前者的浓度高于后者。在300～420℃温区，尾气中乙烯含量显著上升，而CO2增加速度缓慢。随着温度的进一步升高，乙烯含量下降，同时CO2含量急剧增加。说明此种条件下，260～420℃温区内有机胺发生的主要是Hofmann降级反应式(1)式(2)而在500℃以上温区有机胺发生的主要是完全氧化反应，生成CO2和H2O。
本发明发现，在空气氛下焙烧β沸石并且升温速率高(20℃/min)时升温过程中基本测不到乙烯生成。这是因为在空气氛中，优先生成乙烯的温度范围是在260～420℃，升温速率越快，处在该温区的时间越短，因此乙烯生成量减少。β沸石常规焙烧法与此种情况类似，由于处在260～420℃温区的时间过短，导致有机胺来不及充分发生Hofmann降级反应，就迅速进入发生完全氧化反应的温区(≥500℃)，有机胺集中大量放热，引起沸石孔道内温度骤增，骨架铝大量脱出骨架，沸石孔道部分坍塌，结晶度大幅下降。
本发明公开的直接分段恒温焙烧脱胺方法，在260～420℃温区设有两个恒温段，可以使有机胺充分发生Hofmann降级反应，同时使分解产生的乙烯气体、水蒸气以及卤化氢气体能够随空气流自然排出焙烧体系，大大减少了后续高温区焙烧时沸石孔道内的有机物和水份，既可减少有机物在高温区完全氧化时所释放的热量，又可避免高温区水热脱铝，从而获得骨架脱铝少、结晶保留度高的脱胺β沸石。
在催化剂制备工艺中需要预先对钠型β沸石进行酸和/或无机铵盐改性，以及进行金属和/或非金属改性的情况，本发明公开的直接分段恒温焙烧脱胺方法同样适用。
本发明公开的直接分段恒温焙烧脱胺方法，在空气氛下即可实施，而且钠型β沸石在焙烧前无需任何预处理，方法简便易行，适于工业生产，可获得骨架铝损失少、结晶保留度高的脱胺β沸石。
本发明中β沸石结晶度的测定方法对焙烧前后的β沸石进行X射线粉末衍射实验(XRD)，采用日本理学电机株式会社D-Max/1400X射线衍射仪，CuKα辐射，40kV×40mA，DS1°，SS1°，RS0.3nm，样品测试前饱和吸水。以2θ角为13.45°、14.78°、21.38°、22.43°、25.34°、27.09°、28.96°、29.60°、33.56°的9个主要衍射峰强度之和计算结晶度。将未经焙烧的钠型β沸石的结晶度定义为100，各实施例和对比例中焙烧过的β沸石的结晶度按式(3)计算 式(3)本发明中β沸石骨架硅铝比的测定方法对焙烧前后的β沸石进行29Si MAS NMR和27AlNMR实验，采用Bruker公司AMX-400魔角自旋核磁共振仪上进行。魔角转速4K，硅谱(29Si NMR)脉冲宽度P1＝2μ(-45°脉冲)，TMS外标，铝谱(27Al NMR)脉冲宽度P1＝0.5μ，Al(H2O)63+外标，样品测试前饱和吸水。沸石骨架Si/Al是通过对29Si MAS NMR谱进行高斯去卷积分峰拟合出4个Si(nAl)(n＝0，1，2)峰及一个Si-OH峰，并根据式(4)计算β沸石的骨架n(Si)/n(Al)，即(Si/Al)NMR(Si/Al)NMR=Σn=04ISi(nAl)Σn=04n4·ISi(nAl)]]>式(4)式(4)中Isi(nAl)代表29Si MAS NMR谱中相应Si(nAl)位的强度(或相应的数量)。通常文献中所讲的骨架硅铝比是指骨架n(SiO2)/n(Al2O3)，其计算方法如式(5)骨架硅铝比＝骨架n(SiO2)/n(Al2O3)＝骨架n(Si)/n(Al)×2式(5)本发明中β沸石骨架铝保留度的计算方法如式(6) 式(6)本发明中β沸石骨架铝损失度的计算方法如式(7) 式(7)综上所述，本发明通过四段焙烧过程，既实现了有效脱除有机胺的目的，同时操作简便，安全，能抑制β沸石骨架脱铝，使β沸石能保持较高的结晶保留度，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1～5取未经焙烧的工业生产钠型β沸石干粉(A1)2千克，不经任何预处理，倒入装料车中，将装料车放置在隧道窑的轨道上，直接进行分段恒温焙烧。焙烧时隧道窑处于自然通风状态。分段恒温焙烧是在空气氛中分成四段进行，制得已脱除有机胺的β沸石A2～A6。详细的焙烧过程列于表1。实施例6取未经焙烧的工业生产钠型β沸石干粉(Al)2千克，先采用CN1105646中实例1的方法，进行铵交换、过滤、洗涤、烘干，制得铵型β沸石。然后采用本发明中实施例4的分段恒温焙烧方法进行焙烧，制得已脱除有机胺的β沸石A7。比较例1取未经焙烧的工业生产钠型β沸石干粉(A1)2kg，倒入装料车中，将装料车置于隧道窑的轨道上，常规方法焙烧。焙烧时隧道窑处于自然通风状态。高温焙烧是在空气氛中进行，温度从室温直接升至550℃，在550℃恒温焙烧6.0小时，制得已脱除有机胺的β沸石B1。比较例2取β沸石干粉(A1)2千克，在空气氛中进行二段焙烧，制得已脱除有机胺的β沸石B2。比较例3采用CN1105646中实例1的方法，对β沸石先进行二次铵交换，烘干后再进行三段焙烧，制得已脱除有机胺的β沸石B3。实施例7分别对实施例1～6和比较例1～2中的β沸石样品A1～A7和B1～B3进行X射线粉末衍射实验(XRD)和29Si MAS NMR和27Al NMR实验，计算出各自的结晶度、骨架硅铝比、骨架铝保留度、骨架铝损失度等多项数据，结果列于表2。由表2数据可知，应用本发明的焙烧方法制备的β沸石，骨架铝损失少于15％，结晶度高于90，结果明显优于比较例。
表1制备β沸石的焙烧过程
表2本发明β沸石样品的各项表征处理结果
权利要求
1.一种脱除β沸石中有机胺的方法，以未经高温焙烧的β沸石为原料，直接高温焙烧脱胺，高温焙烧脱胺是在空气氛中分四段进行，第一段在110～180℃焙烧0.5～4.0小时，第二段在230～300℃焙烧1.0～6.0小时，第三段在360～430℃焙烧0.5～6.0小时，第四段在530～580℃焙烧2.0～10.0小时。
2.根据权利要求1所述脱除β沸石中有机胺的方法，其特征在于β沸石制备时所用的模板剂是四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵。
3.根据权利要求1所述脱除β沸石中有机胺的方法，其特征在于β沸石是未经高温焙烧的钠型β沸石、预先经酸改性过的β沸石或预先经金属和/或非金属改性过的β沸石。
4.根据权利要求3所述脱除β沸石中有机胺的方法，其特征在于β沸石是未经高温焙烧的钠型β沸石。
5.根据权利要求1所述脱除β沸石中有机胺的方法，其特征在于直接高温焙烧脱胺之前不经过铵交换步骤。
全文摘要
本发明涉及一种脱除β沸石中有机胺的方法，主要解决以往技术中存在操作麻烦、不安全或沸石骨架铝易损失的问题。本发明通过采用在空气氛中直接四段焙烧的技术方案较好地解决了该问题，四段焙烧过程如下第一段在110～180℃焙烧0.5～4.0小时，第二段在230～300℃焙烧1.0～6.0小时，第三段在360～430℃焙烧0.5～6.0小时，第四段在530～580℃焙烧2.0～10.0小时。本发明的方法可用于β沸石的工业制备中。
文档编号C01B39/04GK1443710SQ0211100
公开日2003年9月24日 申请日期2002年3月13日 优先权日2002年3月13日
发明者邢宇, 孔德金 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院