专利名称：掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法
技术领域：
本发明涉及一种掺钴催化剂及利用该催化剂裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。
背景技术：
纳米碳管是20世纪90年代发现的一种新材料，是一维结构材料与纳米材料的典型代表。化学气相沉积法(CVD)由于其产量高，操作简单，投资少，是目前最有希望成为工业化大量生产纳米碳管的方法，因而也已成为当前制备纳米碳管的最流行的方法。该方法通常使用金属负载型的固体催化剂，通过在固定床上裂解有机气体如甲烷、乙炔、乙烯和丙稀，进行气固相非均相反应，最后得到纳米碳管。但该方法存在催化剂利用率和催化效率不高，因而得到的碳管质量不高，初级产品纯度不高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺钴催化剂及利用该催化剂生产高产量高纯度成束多壁纳米碳管的方法。
本发明的用于制备成束多壁纳米碳管的掺钴催化剂含有钴、钼及镁三种金属的氧化物，三种金属的摩尔比为钴∶镁∶钼＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。
上述的钴可选自硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，钼可选自钼酸盐或钼的氧化物，镁可选自硝酸镁，硫酸镁或氯化镁。
本发明的掺钴催化剂采用溶胶凝胶法制备，按摩尔比取含有钴、镁、钼的金属盐和等同于镁或钼的摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中500～800℃加热5～60分钟，形成的粉末冷却后取出研细。
成束多壁纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应装置中进行。将一定量的催化剂放入温度为700～1100℃的固定床气体连续流动反应炉中，最佳反应温度为800～1000℃，通入甲烷和氢气或氮气或惰性气体，甲烷与氢气或氮气或惰性气体的流量比为50∶1～10∶1，最佳流量比为30∶1～1 5∶1，反应20分钟～90分钟，收集产物即为本发明产品。
本发明提供的方法简单，所得产品可不用提纯，其纯度高达96～99％，产量极高，产品质量一般可达所用催化剂质量的20～60倍，有利于实现工业化生产。
图1是本发明方法制得的成束多壁纳米碳管的透射电镜(TEM)照片。
图2是本发明方法制得的碳管的热重分析图(TGA)。
具体实施例方式
实施例1按摩尔比钴∶镁∶钼＝1∶10∶12的比例取六水合硝酸钴、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中650℃加热5分钟，形成的粉末冷却后取出研细。纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。当炉温升至1000℃后，将0.096克催化剂放入炉中段恒温区，通入甲烷与氢气，甲烷与氢气的流量比为20∶1，反应60分钟后制得成束多壁纳米碳管5.088克。该产品的透射电镜照片如图1所示。
实施例2按摩尔比钴∶镁∶钼＝1∶12∶15的比例取六水合硝酸钴、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中750℃加热5分钟，形成的粉末冷却后取出研细。纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。当炉温升至1000℃后，将0.089克催化剂放入炉中段恒温区，通入甲烷与氢气，甲烷与氢气的流量比为18∶1，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管3.045克。热重分析如图2所示(TGA曲线显示失重主要产生在600℃～800℃之间，失重达97.31％)，说明产品为高纯度的多壁纳米碳管，该产品可不用提纯。
实施例3按摩尔比钴∶镁∶钼＝2∶20∶25的比例取六水合硝酸钴、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中550℃加热10分钟，形成的粉末冷却后取出研细。纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。当炉温升至950℃后，将0.135克催化剂放入炉中段恒温区，通入甲烷与氢气，甲烷与氢气的流量比为10∶1，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管4.65克。
权利要求
1.用于制备成束多壁纳米碳管的掺钴催化剂，其特征是含有钴、钼及镁三种金属的氧化物，三种金属的摩尔比为钴∶镁∶钼＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。
2.根据权利要求1所述的掺钴催化剂，其特征是钴选自硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，钼选自钼酸盐或钼的氧化物，镁选自硝酸镁，硫酸镁或氯化镁。
3.掺钴催化剂用于制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于将一定量的催化剂放入温度为700～1100℃的固定床气体连续流动反应炉中，通入甲烷和氢气或氮气或惰性气体，甲烷与氢气或氮气或惰性气体的流量比为50∶1～10∶1，反应20分钟～90分钟，收集产物即为本发明产品。
4.根据权利要求3所述的制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于反应温度为800～1000℃。
5.根据权利要求3所述的制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于甲烷与氢气或氮气或惰性气体的流量比为30∶1～15∶1。
全文摘要
本发明涉及一种掺钴催化剂及利用该催化剂裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。掺钴催化剂含有钴、钼及镁三种金属的氧化物，三种金属的摩尔比为钴∶镁∶钼＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。将一定量的催化剂放入温度为700～1100℃的固定床气体连续流动反应炉中，通入甲烷和氢气或氮气或惰性气体，甲烷与氢气或氮气或惰性气体的流量比为50∶1～10∶1，反应20分钟～90分钟，收集产物即得成束多壁纳米碳管。本发明提供的方法简单，所得产品可不用提纯，其纯度高达96～99％，产量极高，产品质量一般可达所用催化剂质量的20～60倍，有利于实现工业化生产。
文档编号C01B31/00GK1453208SQ0311651
公开日2003年11月5日 申请日期2003年4月17日 优先权日2003年4月17日
发明者陶新永, 张孝彬, 李昱, 杨晓芳, 程继鹏, 黄宛真, 涂江平, 刘芙 申请人:浙江大学