专利名称：一种稻壳灰制备二氧化硅的新方法
技术领域：
本发明涉及一种稻壳灰制备二氧化硅的新方法，具体涉及以稻壳灰为硅源、氟化 铵为溶剂制备二氧化硅以及溶剂氟化铵和副产物氨气循环利用的新方法。
背景技术：
1.利用生物质资源生产二氧化硅是采用可再生植物资源的原料趋势目前，世界能源与资源危机使可再生资源的开发与利用成为一个热点。植物/农 作物基可再生资源是目前国内外特别是发达国家研究和利用的趋势，它将成为未来非再生 资源的补充和取代物，改变当前对日益减少的非再生资源的依赖状况。可再生资源进入原 料市场，已成为世界各国资源战略的重要组成部分。二氧化硅是一种应用非常广泛的化工产品，可用于橡胶、塑料、油漆、油墨、农药、 医药、食品、饲料、造纸等行业。其最大用途是用作补强填料，用量占其总产量的75%以上。 稻壳作为稻谷加工后的副产品，主要作为初级燃料利用，燃烧后的稻壳灰因其密度小、体积 大，对环境造成了污染，目前大部分没有处理；稻壳经燃烧后，其灰分视燃烧条件不同含有 60 95%无定形二氧化硅，是用于生产二氧化硅系列产品的理想原料，具有纯度高、可再 生、成本低的优势条件。特别是在高档硅砂原料越来越少，高纯度白炭黑缺少原料来源的困 难条件下，保证高档白炭黑行业的可持续发展具有重要意义。2.利用可循环工艺生产二氧化硅是减少污染、保护环境的技术发展趋势生产二氧化硅的传统方法是将硅砂、纯碱置于反射炉中在1300 1500°C高温熔 融，生产硅酸钠并释放出二氧化碳气体；然后用水溶煮制成稀硅酸钠溶液，再用硫酸中和沉 淀，最后经水洗、过滤、干燥、粉碎工序而得二氧化硅产品。这种传统工艺每生产1吨二氧化 硅，将会消耗0. 51吨的硫酸和0. 53吨的纯碱，同时释放出0. 23吨二氧化碳气体和产生20 吨废水(含0.74吨硫酸钠)。不仅耗费大量的化工原料，能耗大，成本高，而且产生大量废 水和二氧化碳气体，污染环境，加剧温室效应。3.国内外专利申请和授权情况有关氟化铵生产二氧化硅的国内专利CN1036746A公布了一种用硅砂生产白炭 黑的新工艺，用硅砂和固体NH4F经过高温反应生成氟硅酸铵固体，再由氟化铵溶液溶解， 并经过与氨水的中和沉化得到白炭黑，同时将氟化铵溶液排出反应体系浓缩结晶。专利 CN101139094A公开了一种以氟硅酸和氨水为原料氨化反应制的白炭黑的方法，其中氨水 分步加入，过滤分步进行，经洗涤干燥得到白炭黑。专利CN100577567C公开了一种以氟硅 酸或氟硅酸铵和氨水为原料，将氨水和氟硅酸铵或氟硅酸快速反应制得白炭黑晶种，并以 白炭黑晶种为基础，将水、氟硅酸或氟硅酸铵与氨水进行反应，制得白炭黑沉淀和氟化铵溶 液。以上方法分别存在以硅砂为原料溶硅困难，需高温反应，能耗大，以氟硅酸或氟硅 酸铵为原料，原料来源有限等问题。本发明以生物质稻壳灰为硅源，以氟硅酸为溶剂溶解二 氧化硅，并将得到的氟硅酸铵溶液滴加到氨水溶液中制备分散性好的二氧化硅产品。
发明内容
本发明是一种以稻壳灰作为硅源、氟化铵为溶剂制备二氧化硅的新方法，特别涉 及反应物氟化铵和副产物氨气循环利用的新方法。本发明采用的技术方案是一种稻壳灰制备二氧化硅的新方法，其具体步骤如下(1)将稻壳灰用水分散后，用硫酸溶液中和至pH = 7，溶解其中可溶性氧化物及其 他微量金属杂质，过滤，滤液作为草木灰肥料，滤渣水洗待用。(2)把步骤(1)中滤渣与浓度为1 5mol/L的氟化铵水溶液按SiO2与NH4F的摩 尔比为1 7 15的比例投入到反应釜中，加热热源调至100 150°C，反应1 4h，同 时用水回收反应中产生的氨气；反应结束后，热过滤固液分离，滤液做为制备二氧化硅的原 料，滤渣进一步进行活化处理制备高档活性炭。(3)浓度为10 30wt%的氨水置于密闭沉淀釜中，调温至50 90°C，将步骤⑵ 中所得滤液按比例加入到氨水中，析出沉淀，陈化0. 5 3h，过滤固液分离，滤液备用，滤饼
经洗涤、干燥，得二氧化硅产品。本发明的特征在于，步骤(3)中滤液主要含有氟化铵溶液，它经过浓缩调整浓度 后重新回到步骤(2)中参加反应，循环利用；浓缩器中产生的水进入接收器用于吸收氨气。本发明的特征在于，氟化铵与稻壳灰反应生成氨气，用水回收调整浓度后返回步 骤(3)用于沉淀二氧化硅，循环利用。本发明的主要化学反应原理为6NH4F+Si02 — (NH4) 2SiF6+4NH3+2H20(NH4) 2SiF6+4NH3+ (n+2) H2O — 6NH4F+Si02+nH20白炭黑生产的传统工艺反应原理为
1300 1500°C
2NaC0;i + 3. 2Si02------------ Na2O · 3. 2Si02 + 2C0, Na2O · 3. 2Si02+4H2S04 — 3. 2Si02+4Na2S04+H20与传统工艺比较，本发明先进性在于1.改变将硅砂(SiO2)高温熔融(1300 1500°C )生产白炭黑(二氧化硅)的传 统工艺，采用常压低温液相溶硅，节约设备投资75 %，降低生产能耗75 %，无二氧化碳尾气 产生，属于节能减排新工艺；2.以可再生资源稻壳灰为硅源，解决了高档硅砂原料越来越少，高纯度白炭黑缺 少原料来源的困难，保证白炭黑行业可持续发展；3.溶剂氟化铵和副产物氨气均可循环利用，不仅降低了生产成本，而且不使用硫 酸，无其它副产物产生排放，无温室气体排放，属于低碳绿色环保新工艺。4.将得到的氟硅酸铵溶液加入到氨水溶液中，二氧化硅在碱性环境中成核、长大 为颗粒，避免了胶体粒子产生，保证了产品质量。
图为本发明制备方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实例来进一步阐述本发明。实施例一按SiO2与NH4F的摩尔比为1 15的比例，称取2kg酸洗过的稻壳灰、浓度为4mol/ L的氟化铵溶液加入到反应釜中，热源调至140°C恒温加热，回流搅拌反应3小时，趁热过 滤，滤液加入到浓度为30wt%的氨水中，析出沉淀，60°C恒温陈化lh，过滤、洗涤、120°C干 燥12小时，制得平均粒径为60nm的球形二氧化硅，产率为96. 9%。实施例二 改变氟化铵的浓度为3mol/L，其它条件如实施例一，制得平均粒径为65nm的球形 二氧化硅，产率为93.8%。实施例三改变SiO2与NH4F的摩尔比为1 8，其它条件如实施例一，制得平均粒径为65nm 的球形二氧化硅，产率为84. 6%。实施例四改变热源加热温度至120°C，其它条件如实施例一，制得平均粒径为60nm的球形 二氧化硅，产率为94.6%。实施例五改变反应时间为2h，其它条件如实施例一，制得平均粒径为60nm的球形二氧化 硅，产率为96. 2%。实施例六改变氨水浓度为15wt%，其它条件如实施例一，制得平均粒径为IOOnm的球形二 氧化硅，产率为96.8%实施例七改变沉化温度为90°C，其它条件如实施例一，制得平均粒径为70nm的球形二氧化 硅，产率为96. 5%实施例八改变沉化时间为2h，其它条件如实施例一，制得平均粒径为85nm的球形二氧化 硅，产率为96.6%。
权利要求
一种用稻壳灰作为硅源、氟化铵为原料制备二氧化硅的绿色循环工艺，其具体步骤如下(1)将稻壳灰用水分散后，用硫酸溶液中和至pH＝7，溶解其中可溶性氧化物及其他微量金属杂质，过滤，滤液作为草木灰肥料，滤渣水洗待用。(2)把步骤(1)中滤渣与浓度为1～5mol/L的氟化铵水溶液按SiO2与NH4F的摩尔比为1∶7～15的比例投入到反应釜中，加热至100～150℃，反应1～4h，同时用水回收反应中产生的氨气；反应结束后，热过滤固液分离，滤液做为制备二氧化硅的原料，滤渣进一步进行活化处理制备高档活性炭。(3)将浓度为10～30wt％的氨水置于密闭沉淀釜中，调温至50～90℃，按比例加入步骤(2)中所得滤液，析出沉淀，陈化0.5～3h，过滤固液分离，滤液备用，滤饼经洗涤、干燥，得纳米二氧化硅。
2.如权利要求1所述的一种稻壳灰制备二氧化硅的的新方法，其特征在于氟化铵与 稻壳灰反应生成氟硅酸铵和氨气，过滤分离炭渣后，氟硅酸铵溶液加入到氨水中，生成二氧 化硅沉淀和氟化铵溶液，过滤得到二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，氟化铵溶液浓缩后返回步 骤(2)循环利用，浓缩产生的水返回步骤(2)用于吸收氨气。
3.如权利要求1所述的一种稻壳灰制备二氧化硅的的新方法，其特征在于氟化铵与 稻壳灰反应生成氨气，用水回收调整浓度后返回步骤(3)用于沉淀二氧化硅，循环利用。
全文摘要
本发明公开了一种稻壳灰制备二氧化硅的新方法，先用硫酸溶液中和溶解稻壳灰中的可溶性杂质后，按比例加入氟化铵溶液，加热溶解生成氟硅酸铵和放出氨气；用水回收反应中产生的氨气，调制氨水浓度为10～30wt％，置于密闭沉淀釜中，调温至50～90℃，将氟硅酸铵溶液按比例加入到氨水中，析出沉淀，陈化0.5～3h，过滤固液分离，滤液调整浓度后返回溶硅工序循环利用，滤饼经洗涤、干燥，得二氧化硅产品。本发明以可再生资源稻壳灰为硅源，采用常压低温液相溶硅，同时反应物氟化铵和副产物氨气均可循环利用，不仅节约了能耗，降低了成本，而且无其它副产物产生，无温室气体排放，属于低碳绿色环保新工艺。
文档编号C01B33/12GK101941704SQ20101027123
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月3日 优先权日2010年9月3日
发明者丁雪峰, 朱燕超, 王子忱, 赵旭, 郭玉鹏, 马晓宇 申请人:吉林大学