专利名称：一种微波法制备的高性能磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及微波选择性加热条件下，选择合适的微波吸收剂，该吸收剂既可以作为加热时的微波吸收材料，提高加热效率；又可以作为终产物的一部分，提高磷酸铁锂材料的电化学性能。
背景技术：
与电动汽车、电动工具相关的关键技术之一是储能技术。目前，具有商业价值且综合性能优异的储能技术是动力锂电池技术，其中正极材料由于其价格偏高、比容量偏低、 性能要求苛刻而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈。目前市场上较为成熟的锂电池商品多采用LiCoO2M料作为正极，然而在面对大功率用电器如电动汽车时，LiCoO2 存在热稳定性不够、易于爆炸等安全隐患。此时尖晶石型LiMn2O4及聚阴离子化合物(如 LiFePO4)凸显出一定的安全优势，例如聚阴离子型化合物采用阴离子结构单元(X0m)n_(X = P、S、As、Mo和W)代替层状LiCoA结构中的氧，可以有效防止充放电过程中氧气的释放，提高安全性能。但上述两种替代材料仍存在各自的本质缺陷，例如LiMn2O4稳定性差、寿命短； 聚阴离子型LiFePO4导电性能、加工性能差等缺点。比较而言，目前人们对LiFePO4材料的改性开发表现出更大兴趣。虽然LiFePO4具有诸多优点，但它也存在自身固有的缺点，如导电性较差(导电率为KT-lO.S/cm)、锂离子扩散速度慢(10_14cm2/S)、振实密度低、加工性能差等，严重地制约了 LiFePO4材料的实用化进程。在生产过程中，传统电阻式加热方式需要将材料加热至 700度左右，且烧结时间不小于5小时，这会使生产成本大大提高，且不利于节能环保经济的发展。微波加热是一种不同于传统电阻式加热方式的热处理方法，具有一下特点(1)加热速度快。常规加热如火焰、热风、电热、蒸气等加热，都是利用热传导的原理将热量从被加热物外部传入内部，逐步使物体中心温度升高，称之为外部加热。过程中要使中心部位达到所需的温度，需要一定的时间，同时需要较高的外部温度；热传导率较差的物体所需的时间就长。微波加热是使被加热物体本身成为发热物体，称之为整体加热方式， 不需要热传导的过程，因此能在短时间内过到均勻加热。这一特点可使热传导较差的物质在短时间内得加热干燥，能量的利用率得到提高，还可以使加热炉的尺寸比常规加热炉要(2)均勻加热。用外部加热方式，为提高加热速度，就需要升高外部温度，这样容易产生外层结“壳”而内层夹“生”现象。微波加热时物体各部位不论形状如何，通常都有能均勻渗透电磁波，以产生热量，因此介质材料加热的无效性大大改善。C3)节能高效。微波对不同物质有不同的作用，含有极性的物质容易吸收微波能量而发热。不含极性则很少吸收微波加热。微波加热时，被加热物料一般都是放在用金属制造的加热室内，加热室对电波来说是个封闭的空腔，微波不能外泄，只能被加热物体吸收， 加热室内的空气与相应的容器都有不会发热，所以热效率极高，同时工场的环境温度也不会因此而升高，劳动生产环境明显改善。(4)易于控制。与常规加热方法比较，微波加热的控制只要操纵功率控制旋纽，即可瞬间达到升降、开停的目的。因为在加热时只对物体本身加热，炉体、炉腔内空气几乎不加热，因此热惯性极小，应用计算机控制，特别适宜于加热过程和加热工艺的规范和自动化控制。(5)选择性加热。微波对不同介质特性的物料有不同的作用，微波是一种高频率的电磁波，其频率范围约在300 300 OOOMHz (相应的波长为100 0. Icm)在300MHz至 300GHz之间.它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。微波作为一种电磁波也具有波粒二象性.微波量子的能量为199X10_m 1.99X10_22j.微波能够使偶极分子极性侧链以极高的频率振荡，引起分子的电磁振荡等作用，增加分子的运动，导致热量的产生。根据物理理论可知，介质分子可分为有极分子和无极分子两大类.有极分子的正、负电荷的中心不重合，其间有一段距离，可等效为一个电偶极子(如水)在外电场的作用下，使原来杂乱无章的有极分子沿着外电场的方向转向，产生转向极化(无极分子的正、 负电荷中心重合，在外电场的作用下使分子中的正负电荷中心沿电场方向只产生位移极化).如果外电场是交变的，那末有极分子的转向也要随电场的变化而不断改变方向.在这个过程中，由于分子间的相互碰撞，将使电能转化为分子的动能，然后再转化为热能，使物体的温度升高.由此可见，对于有极分子组成的物体，交变电场就容易对它进行加热.表征介质在外电场作用下极化程度的物理量叫介电常数.(在交变电场作用下，介质的介电常数是复数，虚数部分反映了介质的损耗).实际上，介电常数并不是一个不变的数，在不同的条件下，其介电常数也不相同.例如水在微波条件下的介电常数和损耗比一般物质大很多，因此较容易吸收微波能量而被加热.微波是一种频率极高的电磁波，照射在理想导电金属表面上将被全反射.照射在介质表面则有一小部分被反射，而大部分能穿透到介质内部，并在内部逐渐被介质吸收而转变为热能，其穿透深度主要决定于介质的介电常数和电磁波的频率.在微波频率下对一般物体其穿透深度可达几厘米.本发明提出在磷酸铁锂材料热处理过程中，同时采用微波加热方式，选择合适的微波吸收剂，该吸收剂既可以作为加热时的微波吸收材料，提高加热效率；又可以作为终产物的一部分，提高磷酸铁锂材料的电化学性能。作为微波吸收材料，根据微波的磁场和电场分量，可以分为磁性微波吸收材料和电偶极矩类吸波材料。前者主要通过磁性材料的磁畴“摩擦”实现吸波效果，后者通过电偶极矩与外场的“摩擦”实现吸波效果。同时为了提高微波的穿透能力，减少表面反射，所使用的吸波材料可使用纳米粉体材料。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种微波法制备的高性能磷酸铁锂材料，通过加入合适的微波吸收剂，该吸收剂既可以作为加热时的微波吸收材料，提高加热效率；又可以作为终产物的一部分，提高磷酸铁锂材料的电化学性能。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种微波法制备的高性能磷酸铁锂材料的制备方法，该方法简单、易操作、实用性强。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为一种微波法制备的高性能磷酸铁锂材料，其特征在于该高性能磷酸铁锂材料是通过在含锂、含铁、含磷前驱体中加入微波吸收剂，经过复合制备而成，其中微波吸收剂的量为前驱体质量总和的0. 05% 50%。作为优选，所述微波吸收剂包括磁性材料或者/和极性材料，其中磁性材料为包括含过渡族、稀土族元素的磁性材料，极性材料为包括非面心立方结构化合物、非极性的含碳有机物或金属有机化合物；其中，所述非面心立方结构化合物为至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Co、Cu、Mo的化合物的一种或几种组合；所述非极性的含碳有机物为糖类、酯类、高分子化合物的一种或几种的组合；所述金属有机化合物为二茂铁或羟基金属盐。本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为一种微波法制备的高性能磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于步骤为将含锂、含铁、含磷前驱体按一定比例称取后置于溶剂中，并加入适量的微波吸收剂混合均勻，干燥，然后置于非氧化气氛炉以微波加热的方式进行热处理得到所需的高性能磷酸铁锂材料，其中所述微波吸收剂的量为前驱体质量总和的0. 05% 50%。优选，所述微波吸收剂包括磁性材料或者/和极性材料，其中磁性材料为包括含过渡族、稀土族元素的磁性材料，极性材料为包括非面心立方结构化合物、非极性的含碳有机物或金属有机化合物；其中，所述非面心立方结构化合物为至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Co、Cu、Mo的化合物的一种或几种组合；所述非极性的含碳有机物为糖类、酯类、高分子化合物的一种或几种的组合；所述金属有机化合物为二茂铁或羟基金属盐。作为改进，所述微波加热的温度为室温至900°C，加热时间为10分钟 M小时； 优选温度为500 800°C，时间1 5小时。作为改进，所述热处理过程分为两段，其中第一段温度为室温至500°C，烧结时间为1 10小时；第二段温度为500 900°C，烧结时间为10分钟 10小时。优选，所述含锂、含铁、含磷前驱体的锂、铁、磷的摩尔比为0.8 1.2 0.8 1.2 0.8 1.2;所述含锂前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合；所述含铁前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种的组合。进一步优选，所述锂铁磷的摩尔比为0. 95 1. 05 1 1。作为优选，所述的溶剂为无机或有机试剂或混合液，包括水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液的一种或几种，溶剂的质量为其他反应物前驱体质量之和的0. 3 10倍。再改进，所述的混合通过机械搅拌或高能研磨的方式进行，混合时间为1 M小时。再改进，所述干燥采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤的手段进行。
最后，所述的非氧化性气氛是在氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种惰性气氛下进行，或在还原性气体包括氢气或一氧化碳中进行，或在真空中进行。与现有技术相比，本发明的优点在于采用微波加热，并加入特殊的吸波材料，该吸收剂在加热过程中可作为微波吸收剂，在磷酸铁锂终产物中可作为掺杂化合物或复合化合物，达到离子电导率和电子电导率均较高的效果，提高复合材料的电化学性能；同时可使在较短时间内烧成的材料性能明显优于采用传统加热方式加热所得材料，大大减少生产成本；本发明制得的磷酸铁锂复合材料倍率性能优异，其电导率可超过10_4S/Cm，本发明所使用的制备方法简单、易操作、实用性强，效果显著，适合于产业化运作。
图1为实施例1电阻式加热650°C (a)和实施例2微波加热650°C (b)热处理1 小时制备的磷酸铁锂材料的XRD图；图2为图1中相对应的样品的电化学性能比较。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。选取锂源、铁源、磷源和微波吸收剂前驱体，按一定比例称取后置于溶剂中，在高能球磨机中混合均勻后，干燥，并置于非氧化气氛炉中于350°C热处理池，然后再在 500°C 900°C之间加热10分钟至M小时，冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料，其中的热处理使用微波加热方式。所述热处理过程中，使用微波作为加热源，微波加热器可选用市场上常用设备，加热温度为室温至900°C，优选温度为500 800°C，加热时间为10分钟至M小时。所述微波吸收剂包括磁性材料或者/和极性材料。因此该吸收剂包括含过渡族、 稀土族元素的磁性材料(金属、合金及金属间化合物、金属氧化物、钙钛矿结构、尖晶石结构、反尖晶石结构材料中的一种或几种组合)；也可以进一步包括有极性化合物或者仅仅使用极性化合物如非面心立方结构化合物(至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Co, Cu, Mo的化合物的一种或几种组合)，非极性的含碳有机物(糖类、酯类、高分子化合物等的一种或几种的组合)；或者金属有机化合物(如二茂铁、羟基金属盐等)。该微波吸收剂约占前驱体质量总和的0. 05% 50%。这种微波吸收剂既可作为热处理时的微波吸收材料，又可以在磷酸铁锂终产物中可作为掺杂化合物或复合化合物。所述的前驱体中至少包括含锂、含铁及含磷的化合物，其摩尔比为0. 8 1.2 0.8 1.2 0. 8 1. 2，优选方案中锂铁磷的摩尔比为0. 95 1. 05 1 1。 所述的含锂前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、 氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合。所述的含铁前驱体为铁、 氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合。所述的含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种的组合。所述溶剂包括无机和有机试剂或混合液，如水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液等的一种或几种，溶剂质量为其他反应物前驱体之和的0. 3 10倍。
所述的混合通过机械搅拌或高能研磨的方式进行。所述的干燥可以采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤等手段进行。下面以具体实例进一步说明实施例1(对比试验)选取四氧化三铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 1 1.02 1的比例称取后置于水溶液中，使固含量达40%，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于电阻式加热炉中，于氩气保护下在350°C热处理池，然后在 650°C热处理Ih后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料的XRD见图la，可以看到其中材料为纯相LiFeP04。电化学测试表明(图加)，5C充放电时该材料的容量为101mAh/g，且材料的电导率为 ZXlO—S/cm。实施例2选取四氧化三铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 1 1.02 1的比例称取后置于水溶液中，使固含量达40%，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中四氧化三铁为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在350°C热处理池，然后在650°C热处理Ih后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料的XRD见图lb，可以看到其中材料为纯相LiFeP04。电化学测试表明(图2b)，5C充放电时该材料的容量为144mAh/g，且材料的电导率为 3. 8Xl(^S/cm。实施例3选取草酸亚铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 1 1.02 1 的比例称取后置于丙酮溶液中，使固含量达40 %，然后加入上述原料质量1 %的Co3O4，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中Co3O4为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在350°C热处理2h，然后在650°C热处理池后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为150mAh/ g，且材料的电导率为5. lX10_4S/cm。实施例4选取草酸亚铁、醋酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒原料，按摩尔比!^e Li P V =0.99 1.05 1 0.01的比例称取后置于水溶液中，使固含量达40%，然后加入上述原料质量8%的蔗糖，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中五氧化二钒、蔗糖为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在350°C热处理lh，然后在 700°C热处理1. 5h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为158mAh/ g，且材料的电导率为7. 2X10_2S/cm。实施例5选取磷酸铁、碳酸锂、醋酸镁原料，按摩尔比Fe Li P Mg = 0. 99 1.02 1 0.01的比例称取后置于水溶液中，使固含量达40%，然后加入上述原料质量8%的蔗糖，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中蔗糖为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在350°C热处理池，然后在700°C热处理 2h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为158mAh/ g，且材料的电导率为7. 2X10_2S/cm。实施例6选取磷酸铁、碳酸锂、醋酸镁原料，按摩尔比Fe Li P Mg = 1.03 1.02 1 0.01的比例称取后置于乙醇溶液中，使固含量达40%，然后加入上述原料质量0. 5%的二茂铁和0. 5%的羟基铁，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥， 然后置于微波加热炉中(其中二茂铁、羟基铁为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在350°C 热处理池，然后在680°C热处理池后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为160mAh/ g，且材料的电导率为8. 0Xl(T2S/cm。实施例7选取磷酸铁、氢氧化锂、纳米氧化镁原料，按摩尔比!^e Li P Mg = 0.93 1.02 1 0.01的比例称取后置于水和乙醚(两者质量比为1 1)的混合溶液中，使固含量达40 %，然后加入上述原料质量8 %的酚醛树脂，加入上述原料质量0. 3 %的纳米级氧化亚铁、0. 3%的纳米级氧化镍和0. 3%的纳米级三氧化二铁，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中酚醛树脂、纳米级氧化亚铁、纳米级氧化镍、纳米级三氧化二铁为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在350°C热处理2h，然后在650°C热处理1. 5h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为159mAh/ g，且材料的电导率为6. 7X10_2S/cm。实施例8选取磷酸铁、碳酸锂、硝酸钠原料，按摩尔比Fe Li P Na = 0.98 1.02 1 0.01的比例称取后置于乙醇和水(两者质量比为1 1)的混合溶液中，使固含量达40%，然后加入上述原料质量0. 3%的金属铁粉和0. 3%的金属钴粉、0. 3% 的二氧化锰，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中金属铁粉、金属钴粉、二氧化锰为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在350°C热处理2h，然后在680°C热处理池后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为154mAh/ g，且材料的电导率为4. 3X10_3S/cm。实施例9选取草酸亚铁、四氧化三铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 0.9 1.02 1的比例称取后置于丙酮与水(两者质量比为1 1)的混合溶液中，使固含量达40%，其中草酸亚铁与四氧化三铁的质量比为1 1，然后加入上述原料质量10%的酚醛树脂，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中酚醛树脂、四氧化三铁为主要微波吸收剂，两者质量和约为前驱体质量和的40% )，于氩气保护下在450°C热处理证，然后在750°C热处理4h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。
所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为138mAh/ g，且材料的电导率为5. 3X10_2S/cm。实施例10选取草酸亚铁、四氧化三铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比！^ Li P = 1 1.02 1的比例称取后置于丙酮溶液中，使固含量达40%，其中草酸亚铁与四氧化三铁的质量比为1 1，然后加入上述原料质量10%的酚醛树脂，在高能球磨机中混合7小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中酚醛树脂、四氧化三铁为主要微波吸收剂，两者质量和约为前驱体质量和的25% )，于氩气保护下在450°C热处理证，然后在750°C 热处理3. 5h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为140mAh/ g，且材料的电导率为3. 9X10_2S/cm。实施例11选取羟基铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 1 1. 1 1 的比例称取后置于油酸和水的混合溶液中(其中油酸与水的质量比为1 2)，使固含量达 20%，然后在高能球磨机中混合3小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中羟基铁、油酸为主要微波吸收剂)，于氮气气保护下在400°C热处理10h，然后在750°C热处理4h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为142mAh/ g，且材料的电导率为5. 3X10_2S/cm。实施例12选取羟基铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 1 1.05 1 的比例称取后置于丙酮溶液中，使固含量达5 %，然后加入上述原料质量10%的油酸，在高能球磨机中混合3小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中羟基铁、油酸为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在300°C热处理10h，然后在700°C热处理Mi后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为145mAh/ g，且材料的电导率为8. 7X10_2S/cm。实施例13选取羟基铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 1 1.02 1 的比例称取后置于丙酮溶液中，使固含量达70%，然后加入上述原料质量10%的油酸，在高能球磨机中混合3小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中羟基铁、油酸为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在500°C热处理10h，然后在700°C热处理他后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为140mAh/ g，且材料的电导率为7. 6X10_2S/cm。实施例14选取氧化铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P= 1 1.02 1的比例称取后置于乙醇溶液中，使固含量达13%，然后加入上述原料质量10%的聚乙烯醇， 在高能球磨机中混合3小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中聚乙烯醇为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在500°C热处理10h，然后在800°C热处理后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为120mAh/ g，且材料的电导率为9. 3X10_3S/cm。实施例15选取硝酸铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 1.06 1.02 1 的比例称取后置于丙酮溶液中，使固含量达10%，然后加入上述原料质量15%的聚乙二醇 400，在高能球磨机中混合8小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中聚乙二醇400为主要微波吸收剂)，于氩气保护下在500°C热处理10h，然后在600°C热处理IOh后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为123mAh/ g，且材料的电导率为3. lX10_3S/cm。实施例16选取羟基铁、硝酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比!^e Li P = 1.06 1.02 1 的比例称取后置于丙酮和乙醚(质量比为1 1)混合溶液中，使固含量达10%，然后加入上述原料质量10%的聚丙烯，在高能球磨机中混合8小时至均勻后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中(其中羟基铁、聚丙烯为主要微波吸收剂)，于氮气保护下在500°C热处理10h， 然后在630°C热处理IOh后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。所得材料为纯相Lii^eP04。电化学测试表明5C充放电时，该材料的容量为125mAh/ g，且材料的电导率为5. 3X10_2S/cm。下面实例为将上述磷酸铁锂材料组装成电池后进行电化学性能测试实施例17将正极活性材料、PVDF、导电乙炔黑按质量比为80 5 15加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌均勻后，烘干制成正极片，并与手套箱中组装成2032扣式电池，其中负极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解质为IM LiPF6，电解液质量比为EC DMC EMC= 1 1 1。测试温度为室温25°C，电压范围为2. 0-4. 2V，电流密度为5C = 850mA/g。以上实施例说明采用微波加热，并加入特殊的微波吸收剂，能达到离子电导率和电子电导率均较高的效果，提高磷酸铁锂材料的导电率与容量。
权利要求
1.一种微波法制备的高性能磷酸铁锂材料，其特征在于该高性能磷酸铁锂材料是通过在含锂、含铁、含磷前驱体中加入微波吸收剂，经过复合制备而成，其中微波吸收剂的量为前驱体质量总和的0. 05% 50%。
2.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂材料，其特征在于所述微波吸收剂包括磁性材料或者/和极性材料，其中磁性材料为包括含过渡族、稀土族元素的磁性材料，极性材料包括非面心立方结构化合物、非极性的含碳有机物或金属有机化合物；其中，所述非面心立方结构化合物为至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、 Cu、Mo的化合物的一种或几种组合；所述非极性的含碳有机物为糖类、酯类、高分子化合物的一种或几种的组合；所述金属有机化合物为二茂铁或羟基金属盐。
3.一种微波法制备的高性能磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于步骤为将含锂、 含铁、含磷前驱体按一定比例称取后置于溶剂中，并加入适量的微波吸收剂混合均勻，干燥，然后置于非氧化气氛炉以微波加热的方式进行热处理得到所需的高性能磷酸铁锂材料，其中所述微波吸收剂的量为前驱体质量总和的0. 05% 50%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述微波吸收剂包括磁性材料或者/ 和极性材料，其中磁性材料为包括含过渡族、稀土族元素的磁性材料，极性材料包括非面心立方结构化合物、非极性的含碳有机物或金属有机化合物；其中，所述非面心立方结构化合物为至少包括Sr、Ca、Mg、Na、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、 Cu、Mo的化合物的一种或几种组合；所述非极性的含碳有机物为糖类、酯类、高分子化合物的一种或几种的组合；所述金属有机化合物为二茂铁或羟基金属盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述微波加热的温度为室温至900°C， 加热时间为10分钟 M小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述热处理过程分为两段，其中第一段温度为室温至500°C，烧结时间为1 10小时；第二段温度为500 900°C，烧结时间为 10分钟 10小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含锂、含铁、含磷前驱体的锂、铁、 磷的摩尔比为0.8 1.2 0.8 1.2 0.8 1.2 ；所述含锂前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、 醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化钾、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合；所述含铁前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、 硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述锂铁磷的摩尔比为0.95 1.05 1 1
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为无机或有机试剂或混合液，包括水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液的一种或几种，溶剂的质量为其他反应物前驱体质量之和的0. 3 10倍。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的混合通过机械搅拌或高能研磨的方式进行，混合时间为1 M小时。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述干燥采用喷雾于燥、直接加热干燥或真空抽滤的手段进行。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的非氧化性气氛是在氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种惰性气氛下进行，或在还原性气体包括氢气或一氧化碳中进行，或在真空中进行。全文摘要
本发明公开了一种微波法制备的高性能磷酸铁锂材料及其制备方法，其在微波加热条件下，在前驱体中加入微波吸收剂，制备高性能磷酸铁锂材料，该微波吸收剂在加热过程中可作为热源，在磷酸铁锂终产物中可作为掺杂物质或复合物。该微波吸收剂分为磁性材料和极性材料，包括含过渡族、稀土族元素的磁性材料；也包括极性化合物如非面心立方结构化合物、非极性的含碳有机物、金属有机化合物等。使用该方法制备的磷酸铁锂材料，可缩短热处理时间，提高热利用效率；同时材料具有较高的电导率和电化学性能，综合性能指标高于同等条件下，使用电阻式加热和惰性气氛保护环境制备的材料。该制备方法操作简便，易于规模化生产。
文档编号C01B25/45GK102381692SQ201010272250
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者刘兆平, 周旭峰, 唐长林, 姚霞银, 张建刚, 马池 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所