专利名称：一种金属氧化物催化剂及其用于制备成束多壁纳米碳管的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属氧化物催化剂及利用该催化剂裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。
背景技术：
纳米碳管是上世纪90年代初发现的一种新材料，可看为由石墨烯层按一定的方式卷起而成，按其形成的层数可分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。纳米碳管由于其优良的电学、力学和热学性能，在很多领域具有很好的应有前景。化学气相沉积法由于其产量较大，纯度较高，最有可能实现工业化大批量连续生产，因而目前化学气相沉积法已成为制备纳米碳管的最流行的方法，多壁纳米碳管多使用这种方法制备。这种方法通常使用负载型的固体催化剂，有机气体在其表面吸附发生反应，最后产物从催化剂表面脱附。纳米碳管的气相沉积法主要在固定式反应床上进行，但对催化剂未加任何控制，这种催化剂制备的多壁纳米碳管一般没有取向关系，不会自组装成束。另外，由于重力作用及催化剂颗粒间的相互吸引，最终生成的粗产物中总会有催化剂颗粒堆积的区域，催化剂活性及利用率不高。
发明内容
本发明旨在开发一种金属氧化物催化剂及用该催化剂裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。
本发明的金属氧化物催化剂是含有镁及钼的氧化物，镁/钼的摩尔比为(0.5～2.0)∶(0.5～3.0)，最好(0.8～1.2)∶(1～1.5)。
上述的镁可选自氧化镁，硝酸镁，氯化镁，硫酸镁及醋酸镁，钼可选自钼酸盐和钼的氧化物。
本发明的金属氧化物催化剂可采用溶胶凝胶法或燃烧法制备而成。溶胶凝胶法制备催化剂方法如下按摩尔比取含有镁、钼的氧化物或金属盐和等同于镁或钼的摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，放入烘干箱，在100℃～150℃、大气压下蒸发，直至形成一种泡沫状物，最后，将该泡沫状物在马弗炉中，500℃～750℃，空气气氛下焙烧10～30分钟，取出研细即得到用于制备成束多壁纳米碳管的催化剂。
燃烧法制备催化剂的方法如下按摩尔比取含有镁、钼的氧化物或金属盐和等同于镁或铝的摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中500～800℃加热5～30分钟，形成的粉末冷却后取出研细即可用于制备成束多壁纳米碳管。
成束多壁纳米碳管的制备在固定床气体连续流反应炉上进行。将炉温升至500～1100℃，最好是800～1100℃，再将催化剂放入炉中段恒温区，通入一定流速的甲烷，并用一定量氢气或氮气或惰性气体稀释。甲烷空速为50～1500sccm，最好是600～1200sccm；氢气或氮气或惰性气体空速为50～500sccm，最好是100～250sccm，反应5～120分钟后停止，收集产物即为本发明的成束多壁纳米碳管。
用本发明提供的催化剂来制备成束多壁纳米碳管，全部是自组装成束，过程操作简单，重复性好，催化剂的活性与利用率高，成束多壁纳米碳管产量大，纯度高，管径小且均匀，石墨化程度高。
图1是所得成束多壁纳米碳管的透射电子显微照片；图2是所得成束多壁纳米碳管的TGA分析图。
具体实施例方式
实施例1按摩尔比Mo∶Mg为1∶1取六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁物质的量的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，形成溶胶后放入瓷舟，采用燃烧法，将溶胶在马弗炉里于700℃下加热，再在该温下焙烧10分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.107克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管1.085克。产品的透射电镜照片如图1所示。
实施例2按摩尔比Mo∶Mg为1∶1取六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁物质的量的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，形成溶胶后放入瓷舟，采用燃烧法，将溶胶在马弗炉里于700℃下加热，再在该温下焙烧10分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.099克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管1.765克。
实施例3按摩尔比Mo∶Mg为1∶1取六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于钼酸铵物质的量的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，采用溶胶凝胶法，形成溶胶后放入烘干箱中120℃下2小时，待发泡后转入瓷舟，然后在马弗炉里在750℃下焙烧30分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.092克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应60分钟后制得成束多壁纳米碳管2.758克。热重分析TGA曲线，如图2所示，说明产品为纯度高、石墨化程度较好的多壁纳米碳管。
权利要求
1.一种用于制备成束多壁纳米碳管的金属氧化物催化剂，其特征在于它是含有镁及钼的氧化物，镁/钼的摩尔比为(0.5～2.0)∶(0.5～3.0)。
2.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于镁/钼的摩尔比为(0.8～1.2)∶(1～1.5)。
3.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于镁选自氧化镁，硝酸镁，氯化镁，硫酸镁及醋酸镁，钼选自钼酸盐和钼的氧化物。
4.金属氧化物催化剂用于制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于将一定量的催化剂放入固定床气体连续流反应炉中，通入一定流速的甲烷与氢气或氮气或惰性气体，甲烷流速为50～1500sccm，氢气或氮气或惰性气体流速为50～300sccm，反应温度控制在750℃-1200℃，反应10～100分钟后停止，收集产物。
5.根据权利要求4所述的制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于反应温度为850-1100℃。
6.根据权利要求4所述的制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于甲烷流速为500～1200sccm，氢气或氮气或惰性气体流速为75～200sccm。
全文摘要
本发明涉及金属氧化物催化剂及用该金属氧化物催化剂催化裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。金属氧化物催化剂是含有镁及钼的氧化物，镁/钼的摩尔比为(0.5～2.0)∶(0.5～3.0)。成束多壁纳米碳管的制备在固定床气体连续流反应炉上进行。将炉温升至500～1100℃，再将催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为50～1500sccm甲烷与流速为50～500sccm氢气或氮气或惰性气体，反应5～120分钟制得成束多壁纳米碳管。用本发明提供的催化剂制备成束多壁纳米碳管，全部是自组装成束，过程操作简单，重复性好，催化剂的活性与利用率高，成束多壁纳米碳管产量大，纯度高，管径小且均匀，石墨化程度高。
文档编号C01B31/00GK1443709SQ0311652
公开日2003年9月24日 申请日期2003年4月17日 优先权日2003年4月17日
发明者李昱, 张孝彬, 陈飞, 陶新永, 孔凡志, 杨晓芳, 程继鹏, 徐军明, 黄宛真, 沈利华, 丁志鹏, 刘芙, 张文魁, 涂江平 申请人:浙江大学