专利名称：阳离子层状材料的用途,含有这些材料的组合物以及阳离子层状材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及阳离子层状材料的新用途、含有这些材料的组合物以及阳离子层状材料的制备方法。
阳离子层状材料(CLM)是一种具有特征X-射线衍射图的晶体NH4-Me(II)-TM-O相。在这种结构中，Me(II)代表二价金属，TM代表过渡金属。CLM结构由二价金属八面体和过渡金属四面体的负电荷层与夹在这些层之间的电荷补偿阳离子组成。
CLM结构与水滑石和类水滑石材料的结构有关。这些本领域技术人员又称之为层状双氢氧化物(LDH)或阴离子粘土的材料由Me(II)-Al氢氧化物与处于夹层中的可交换阴离子组成。与术语“阴离子粘土”是水滑石和类水滑石材料的同义词相似，“阳离子粘土”可用作CLM的同义词。
CLM是现有技术中已知的。M.P.Astier等人(Ann.Chim.Fr.第12卷，1987，第337-343页)通过如下方式制备CLM首先将七钼酸铵和硝酸镍溶于氨水溶液中，随后通过蒸发氨而改变pH，从而导致沉淀作用。经过老化、洗涤和干燥后，形成具有特征X-射线衍射图的纯晶体CLM。
US 6,156,695描述了用于制备含有Ni、W和Mo的CLM的类似的沉淀方法。
D.Levin，S.Soled和J.Ying(Chem.Mater.第8卷，1996，第836-843页；ACS Symp.Ser.第622卷，1996，第237-249页；Stud.Surf，Sci.Cabal.第118卷，1998，第359-367页)也公开了制备CLM的方法。他们的方法包括步骤(a)沉淀二价金属盐和硝酸铝，(b)使所述沉淀物老化以形成阴离子粘土，(c)煅烧该阴离子粘土以形成混合氧化物，和(d)使该混合氧化物与七钼酸铵接触并反应-从而除去铝离子并引入钼酸根离子-结果形成具有痕量(例如0.63重量％)铝的CLM。
现在已经发现CLM可以在烃转化、提纯或合成工艺、尤其是精炼油工业和费-托法(Fischer-Tropsh)中适当用于或用作催化剂或催化剂添加剂。其中可以适当应用CLM的工艺的实例为催化裂化、加氢、脱氢、加氢裂化、加氢处理(加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属)、聚合、蒸气转化、碱催化反应、费-托法和减少SOx和NOx的排放。
CLM特别适用于FCC工艺，尤其作为FCC催化剂或用于下述目的的催化添加剂中的活性材料(i)减少燃料如汽油和/或柴油的氮和/或硫含量和/或(ii)减少SOx和/或NOx的排放。
因此，本发明涉及阳离子层状材料在烃转化、提纯或合成工艺中的用途。该阳离子层状材料可以根据下文所述的本发明方法制备，或根据任何其它方法例如上文所述的现有技术方法制备。
制备CLM的现有技术方法均使用水溶性二价金属盐和铝盐作为起始材料，这是特别不利的。
首先，这些可溶的金属盐比较昂贵。第二，这些方法需要沉淀过程，对于以工业规模进行实施来说不是非常诱人，因为这包括重复过滤和洗涤非常细小颗粒(胶体类型)的步骤。该方法涉及大规模的生产设备、非常低的生产能力和大量受污染的废水。第三，盐的使用意味着使用阴离子。这些阴离子必须通过洗涤和过滤步骤除去(这会产生上述有关细小颗粒材料的过滤问题和含有例如硝酸盐、硫酸盐、卤素等的废水料流)或者将在干燥或煅烧步骤中作为有害环境的气体如氮氧化物、卤素、硫氧化物等排放。
本发明还提供了一种使用价廉原料制备阳离子层状材料的方法。特别是可以避免使用金属盐，从而获得一种环境特别友好且更加符合对商业操作日益增加的环境限制的方法。此外，该方法不包括沉淀过程。另外，在一种方法实施方案中，不必形成阴离子粘土作为中间体，从而可以简化所述方法。
本发明方法包括步骤a)制备含有不能溶于水的铝原料和二价金属原料的浆料，b)干燥步骤a)的浆料并煅烧所述干燥的物质以形成一次煅烧材料，
c)任选地对步骤b)的产物进行再水化以获得阴离子粘土，随后煅烧该阴离子粘土以形成二次煅烧材料，d)将一次煅烧材料或二次煅烧材料的浆料与过渡金属铵盐接触，e)使所得的浆料老化。
该方法可以包括附加步骤，例如中间干燥步骤、成型步骤、研磨步骤、附加的老化步骤、附加的煅烧步骤或者洗涤和过滤步骤。此外，如果合适的话，可以加入附加的化合物如酸、碱或金属化合物。
在第一种方法实施方案中，不进行步骤c)，这意味着将步骤b)的产物与过渡金属铵盐接触，即步骤d)。在该实施方案中，尽管可能会在步骤a)中形成少量阴离子粘土，但是不会形成阴离子粘土作为中间体。
在第二种方法实施方案中，通过使步骤b)得到的材料再水化而形成阴离子粘土作为中间产物。
在老化步骤e)中，将铝从中间材料中除去。如果在步骤e)后过滤并洗涤所述材料和如果老化条件使得被除去的铝并没有变得不可溶，那么这种铝将不会存在于最终产物中。但是，如果不实施洗涤步骤和/或如果老化过程中形成不可溶的铝化合物，那么铝将作为单独的含铝化合物例如铝氧化物或铝氢氧化物、金属铝酸盐或钼酸铝存在于最终组成中。正如下面将要阐述的，这种单独的含铝化合物可以具有若干优点。
因此，本发明还涉及象这样包含CLM和铝氧化物或铝氢氧化物、金属铝酸盐或钼酸铝的组合物。
不能溶于水的铝原料可用于本发明方法的不能溶于水的铝原料包括铝氧化物和铝氢氧化物，例如凝胶氧化铝、勃姆石、假勃姆石(胶溶的或不胶溶的)、铝三水合物、热处理形式的铝三水合物以及它们的混合物。铝三水合物的实例为结晶铝三水合物(ATH)，例如由Reynolds Aluminium Company提供的三水铝石RH-20或JMHuber Micral级、BOC(矾土矿浓缩物)、三羟铝石和诺三水铝石。BOC是最价廉的不能溶于水的铝原料.
所述不能溶于水的铝原料优选具有小粒度，优选低于10微米。
通过在100-1,000℃下热处理铝三水合物(三水铝石)15分钟至24小时可以容易地获得煅烧的铝三水合物。不管怎样，为获得煅烧的铝三水合物的煅烧温度和时间应当足以使得表面积与通过拜耳法(bayer process)获得的三水铝石的表面积相比有显著增加，其中所述表面积一般为30-50m2/g。在本发明范围内，急速煅烧的氧化铝(例如Alcoa CP氧化铝)也被认为是一种经热处理的铝三水合物。急速煅烧的氧化铝通过在特殊工业设备中在800-1,000℃下于非常短的时间内处理铝三水合物而获得，如US 4,051,072和US 3,222,129所述。
所述不能溶于水的铝原料可以搀杂金属化合物，例如稀土金属或过渡金属。实例为例如Ce、La、V、Mg、Ni、Mo、W、Mn、Fe、Nb、Ga、Si、P、Bi、B、Ti、Zr、Cr、Zn、Cu、Co的化合物及它们的组合，其量优选为1-40重量％。所需要的金属取决于最终产物的应用领域。例如，对于加氢处理来说，优选的是Mo、Co、Ni、W，而对于FCC应用来说，优选的是V、Ce、La、Ni、Zn、Fe、Cu、W、Mo。这种搀杂的不能溶于水的铝原料可以通过本领域的任何已知方法获得，例如用所需金属的化合物对不能溶于水的铝原料进行热处理或热液处理。优选使用这些金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，但是也可以使用硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐和草酸盐。当以搀杂的不能溶于水的铝原料用作起始物料制备包含CLM和铝氧化物或铝氢氧化物的组合物时，搀杂的铝氧化物或铝氢氧化物(可控量)将存在于最终产物中。这将有益于多种应用。
二价金属原料适用于本发明方法的二价金属原料为含有Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Ba2+的化合物和所述化合物的混合物。固体二价金属原料和可溶的二价金属原料(例如硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐等)两者都适用。优选使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、甲酸盐或乙酸盐。也可以使用二价金属原料的组合。
所述二价金属原料可以搀杂金属如Al、Ga、Cr、Fe、V、B、In、Nb、W、Mo、Ta或者它们的混合物。这种搀杂的二价金属原料可以通过本领域的任何已知方法获得，例如用所需金属的化合物对二价金属原料进行热处理或热液处理。优选使用这些金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，但是也可以使用硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐和草酸盐。
过渡金属铵盐所述过渡金属铵盐优选选自七钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、重铬酸铵、钛酸铵和锆酸铵。也可以使用这些化合物的组合。
工艺条件本发明方法可以以间歇方式或连续方式进行，任选地以连续多步操作方式进行。本发明方法还可以部分间歇和部分连续地进行。
将所述不能溶于水的铝原料和二价金属原料加入反应器并在水中使其成浆。可以通过任何热源如加热炉、微波、红外源、加热夹套(电子的或具有加热流体的)、灯等加热该反应器。所述反应器可以装配搅拌器、挡板等以确保均匀混合所述反应物。
所述反应器中的水悬浮液可以通过将水、二价金属原料和不能溶于水的铝原料以原样、浆料形式或者它们的组合形式进行混合而获得。另外，对水溶性的二价金属原料来说，所述二价金属原料可以以溶液形式加入。可以采用任意添加顺序可以将所述二价金属原料加入所述不能溶于水的铝原料的浆料中，可以将所述不能溶于水的铝原料加入所述二价金属原料的浆料或溶液中，或可以将所述不能溶于水的铝原料和二价金属原料同时加入该反应器中。
任选地，可以通过例如研磨、高剪切混合或捏合的方式将所得的混合物和/或单独的原料均化。特别是当使用例如氧化物、氢氧化物或碳酸盐的金属原料时，通常合理的是研磨该金属原料。优选地，对不能溶于水的铝原料和二价金属原料(如果是不能溶于水的)都进行研磨。甚至更优选的是研磨同时含有不能溶于水的铝原料和二价金属原料的浆料。
如果需要的话，可以将有机或无机酸和碱供入所述反应器或者在供入反应器之前将有机或无机酸和碱加入二价金属原料或不能溶于水的铝原料中，例如为了控制pH。优选的pH调节剂是铵碱，因为这样干燥时有害阳离子不会残留在所述产物中。
优选避免使用含碱金属的化合物，这是因为碱金属的存是若干(催化)应用所不希望的。
任选地，可以在步骤a)后使所述混合物老化。该老化可以在环境条件下或接近环境条件下进行，或者在热条件或热液条件下进行。在本说明书范围内，热液指在水(或蒸气)存在下于高于100℃和升高的压力(如自生压力)下。老化温度可以在20～400℃的范围内。优选的温度范围是60～175℃。合适的氛围包括CO2、N2和空气。优选的氛围是空气。
在该老化步骤中，可以例如将所述铝原料转化为具有改进的结合性能的其他铝原料。例如，可以将铝三水合物转化为勃姆石。
该老化优选不导致形成大量阴离子粘土，因为在步骤b)之前，优选的是形成的阴离子粘土的量低于理论上可能的阴离子粘土最大量的50重量％，其中所述理论上可能的阴离子粘土最大量是可由存在于所述浆料中铝原料和二价金属原料的量形成的阴离子粘土的量。更优选地，在步骤b)之前形成低于30重量％、更优选低于20重量％、更加优选低于10重量％、甚至更优选低于5重量％所述量的阴离子粘土。最优选地，在进行步骤b)之前，所述浆料中不存在阴离子粘土。
依照步骤b)的煅烧在175-1,000℃、优选200-800℃、更优选400-600℃下进行，最优选在450℃左右进行。所述煅烧可进行15分钟至24小时，优选1～12小时，最优选2～6小时。所得的材料将被称作一次煅烧材料。
根据第二种实施方案，在水悬浮液中对一次煅烧材料(在任选地进行研磨步骤后)进行再水化以获得阴离子粘土。这种再水化可以在热条件或热液条件下和在溶解的金属盐存在下进行，其中所述金属盐包括二价金属(例如Zn、Mn、Co、Ni、Cu)或三价金属(例如Ga、Cr、Fe、V、Mo、W)的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐。
如果进行再水化，那么随后对获得的阴离子粘土进行煅烧以获得二次煅烧材料。所述二次煅烧在150～1,000℃、优选200～800℃、更优选200～600℃下进行，最优选在450℃左右进行。所述煅烧可进行15分钟至24小时，优选1～12小时，最优选2～6小时。
然后将一次煅烧材料(参见第一种方法实施方案)或二次煅烧材料(参见第二种方法实施方案)的浆料与过渡金属铵盐接触。为此，将所述煅烧材料的浆料(在任选地研磨步骤之后)加入所述金属盐的浆料或溶液中，或者反之亦然。也可以在升高的温度下处理所述煅烧材料的浆料并然后加入过渡金属铵盐本身或者以其浆料或溶液形式加入。作为选择，可以通过将另外的过渡金属化合物(如氧化物或氢氧化物)加入氨水中而制备过渡金属铵盐浆料或溶液。如果所述反应器中存在氨水，那么可以通过将过渡金属化合物以固体、溶液或浆料形式供入该反应器而原位制备所述浆料或溶液。
在20～300℃、优选60～200℃下使所述浆料老化15分钟至24小时，优选1～12小时，更优选2～6小时，同时进行搅拌或不进行搅拌，在室温或升高的温度和在大气压力或升高的压力下进行。合适的氛围包括CO2、N2或空气。优选的氛围是空气。
在该老化步骤中，从所述材料中将铝作为溶解物质除去。可选择地进行洗涤和过滤步骤以防止至少一部分所述铝成为所得产物的一部分。这样形成的产物将主要包含具有类似于Astier等人获得的前述CLM的X-射线衍射图的CLM。主要地CLM是指该产物可包含超过50％、更优选超过70％的CLM。
如果不进行洗涤和过滤步骤和/或如果通过改变老化条件(例如提高pH和/或温度)而在老化过程中形成不溶性的铝化合物，那么可以获得包含CLM和含铝化合物的组合物。含铝化合物的类型将取决于老化条件。这种含铝化合物的实例为铝氧化物、氢氧化物或盐，例如勃姆石，如假勃姆石或微晶勃姆石、三羟铝石、无定形的氧化物或氢氧化物、金属铝酸盐或钼酸铝。
本发明方法的一个重要方面是最终产物中存在这种含铝化合物。含铝化合物在这些组合物中量可以为1～50重量％，优选为5～50重量％。所述含铝化合物可以用作粘合剂、产生多孔性和高表面积，并引入酸性位点。因此，所得的组合物可以有利地用作吸收剂或作为催化剂添加剂或载体。
所述含铝化合物可以是结晶的或无定形的，并且依制备条件而定具有高表面积(＞50m2)或低表面积(＜50m2)。例如，在热液条件下并且中间加入碱以提高pH的老化操作可以形成包含CLM和微晶勃姆石的组合物；然而，在较低温度和压力下的老化操作可以形成包含CLM和准晶体勃姆石(即假勃姆石)的组合物。
在其它实施方案中，本发明涉及包含CLM和二价金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)的组合物，并涉及包含CLM和过渡金属化合物的组合物。
包含CLM和二价金属化合物的组合物可以使用上述方法通过从过量的二价金属原料开始或者在老化过程中从煅烧过的产物中滤去部分二价金属而制备。这种组合物的实例是CLM和ZnO的组合物、CLM和Zn(OH)2的组合物以及CLM、ZnO和(假)勃姆石的组合物。
包含CLM和过渡金属化合物的组合物可以使用上述方法并采用过量的过渡金属铵盐制备。
本发明还涉及包含CLM和含二价金属、铝、和/或过渡金属的化合物的组合物。这种化合物的实例为Zn-Mo配合物、铝酸锌、钼酸锌铝、Zn-Al阴离子粘土等。
依照本发明使用的CLM或含有CLM的组合物一般为成型体的形式。这种成型操作可以在制备CLM或含有CLM的组合物的期间或之后进行。例如，在上述方法中，步骤a)的不能溶于水的铝原料和二价金属原料的浆料可以在进行煅烧步骤b)之前成型，步骤c)中形成的阴离子粘土可以在煅烧之前成型，或者所述材料可以在老化步骤e)期间通过在捏合机(可以是加热的)中进行该步骤而成型。
合适的成型方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选地与捏合结合)、成珠、或者任何其它用于催化剂和吸收剂领域的常规成型方法或者所述方法的组合。用于成型的浆料中液体的存在量应与待进行的具体成型步骤相适应。可能合理的做法是(部分)除去所述浆料中使用的液体和/或加入附加的或另外的液体，和/或改变前体混合物的pH以使所述浆料可凝胶化并因而适合成型。通常用于不同成型方法中的多种添加剂(如挤出添加剂)可以加入用于成型的前体混合物中。在该成型步骤期间可以向所述浆料中加入其它组分，例如沸石、粘土、硅石、氧化铝、磷酸盐和本领域已知的其它催化活性材料。
对于某些应用来说，希望在CLM或含有CLM的组合物中和/或在CLM或含有CLM的组合物上存在添加剂。合适的添加剂包括稀土金属(例如Ce、La)、Si、P、B、VI族、VIII族贵金属(例如Pt、Pd)、碱土金属(例如Mg、Ca和Ba)以及过渡金属(例如W、V、Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Co、Ni、Zn、Mo、Sn)的氧化物、氢氧化物、硼酸盐、锆酸盐、铝酸盐、硫化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐和卤化物。
所述添加剂可以容易地沉积在CLM或含有CLM的组合物上。作为选择，所述添加剂可以在上述方法的任何步骤中加入。所述添加剂可以例如加入起始化合物中，但是也可以单独地加入该方法使用的任何浆料中。作为选择，所述添加剂可以恰好在第一煅烧步骤或第二煅烧步骤之前加入。优选地，研磨含有所述添加剂的浆料。
如果需要，CLM或含有CLM的组合物可以进行离子交换。在离子交换过程中，夹层的电荷平衡阳离子(即NH4+)被其它阳离子代替。合适的阳离子的实例是Na+、K+、Al3+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、其它过渡金属、碱土金属和稀土金属以及柱状阳离子如(pillaring cation)[Al13]7+Keggin离子。在上述方法中，所述离子交换可以在干燥CLM或含有CLM的组合物之前或之后进行。
本发明方法还涉及本质上(即与制备方法无关)包含CLM或含有CLM的组合物的催化剂组合物。所述催化剂组合物可以包含通常存在于催化剂组合物的所有组分，例如基质和/或粘结材料、沸石(例如八面沸石、pentasil型沸石和β沸石)、添加剂组分和附加相例如金属氧化物、硫化物、氮化物、磷酸盐、二氧化硅、氧化铝、(可膨胀)粘土、阴离子粘土、preovskites、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、氧化锆、尖晶石和二氧化硅-氧化铝。对于特殊的用途例如加氢处理来说，可以对CLM进行预处理，例如硫化。
在FCC催化剂组合物中，CLM特别适合用作除去SOx和/或NOx、捕获金属和降低汽油和柴油燃料中的N和/或S含量的活性组分。
含有CLM的催化剂组合物可以通过在使其成型为成型体之前将其它催化组分加入CLM或含有CLM的组合物中制备。作为选择，所述催化组分可以在浆料中与已经形成(并随后研磨的)的CLM或含有CLM的组合物的成型体混合。然后可以再次对所得的混合物进行成型操作。
CLM和含有CLM的组合物也可以以原样或成型体形式与催化剂混合作为添加剂组合物。因此，本发明还涉及包含CLM的催化剂添加剂组合物。这些添加剂组合物特别适合在FCC方法中作为除去SOx和/或NOx、捕获金属和降低汽油和柴油燃料中的N和/或S含量的活性组分，尤其是当金属(如Ce和/或V)存在于CLM中或CLM上时。
CLM和含有CLM的组合物可以进一步煅烧以形成金属氧化物组合物。所述煅烧可以在200～1,000℃、优选400～600℃、更优选接近450℃下进行。所述金属氧化物可以被硫化、被氢气、CO或其它还原剂还原、或者对其进行处理以产生活性催化剂组合物，所述活性催化剂组合物可以适合作为FCC、HPC、脱氢和费-托工艺用的催化剂或催化剂添加剂。例如，通过使所述金属氧化物与含硫化合物如H2S接触而进行硫化。所述含硫化合物可以作为气体通过所述金属氧化物组合物，或者其可以存在于包含所述金属氧化物组合物的浆料中。
作为选择，该金属氧化物组合物可以在水溶液中和任选地在添加剂存在下进行再水化以形成CLM或含有CLM的组合物，所述CLM或含有CLM的组合物任选地包含添加剂。
附图简述
图1显示了对于不同阳离子层状材料及两个参考试样而言FCC汽油中的硫浓度与烃转化率的关系。
实施例实施例1在130ml水中使15.3g三水铝石和碱性碳酸锌ZnCO3·2ZnO·H2O(Zn/Al原子比3∶1)的混合物成浆。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将该材料(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵的水溶液(550ml)中搅拌。过滤并洗涤该产物。根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
使用SEM-EDAX的元素分析表明该产物中的Zn/Al原子比为1.25。因此，该产物是一种包含CLM和含铝化合物的组合物。
实施例2通过在120℃、pH4(用HNO3调节pH)条件下于硝酸锌水溶液(10重量％Zn2+)中处理急速煅烧的三水铝石(42.5g)2小时而制备搀杂Zn的假勃姆石。该浆料的固含量是20重量％。然后将该搀杂Zn的假勃姆石(172g)与碱性碳酸锌(足以达到Zn/Al原子比为2)混合，在水中使其成浆(最终固含量22％)并研磨。干燥该浆料并随后所在500℃下煅烧4小时。彻夜老化所述煅烧过的产物(10g)，同时在85℃下于550ml 0.092M七钼酸铵溶液中搅拌。过滤、洗涤得到的物质，并在85℃下彻夜干燥。
根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
实施例3在285ml水使15.3g三水铝石、碱性碳酸镍和碱式碳酸锌的混合物中成浆。(Zn+Ni)∶Al原子比为3∶1，而Ni∶Zn比为1∶1。研磨该浆料。干燥得到的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将煅烧的材料(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵水溶液(550ml)中搅拌。过滤并洗涤该产物。根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
实施例4在水中使21.3g ChattemTM无定形的凝胶氧化铝和11.8g碱性碳酸锌(Zn∶Al原子比3.0)的混合物成浆(固含量19重量％)，并随后在马弗炉中于空气中和500℃下煅烧4小时。在70℃下于1657ml 1M碳酸钠中使62.9g的所得产物再水化3天，并同时搅拌。PXRD(粉末X-射线衍射)图证实形成了具有少量ZnO的Zn-Al阴离子粘土。
将这样制备的Zn-Al阴离子粘土在空气中于400℃下煅烧4小时。将煅烧产物(10g)于550ml 0.042M七钼酸铵溶液中成浆，并同时搅拌。加热该混合物并然后将其与煅烧的Zn-Al阴离子粘土混合。在85℃下将所得的浆料置于搅拌条件下过夜，然后过滤、用去离子水洗涤并在100℃下彻夜干燥。根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
实施例5
将15.3g三水铝石和碱性碳酸铜(Cu∶Al原子比为3∶1)的混合物于140ml水中成浆。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在550℃下煅烧4小时。然后将煅烧的材料加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵水溶液(550ml)中搅拌。过滤并洗涤该产物。根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
使用SEM-EDAX的元素分析表明主体产物中Cu/Al的总摩尔比为2。因此，该产物是一种包含CLM和含铝化合物的组合物。
实施例6将10.6g急速煅烧的三水铝石(Alcoa CP氧化铝)和73.7g碱性碳酸锌(Zn∶Al比为3∶1)的混合物于水中成浆(固含量18.3重量％)。在100℃下干燥所得的浆料并随后在马弗炉中于空气、300℃下煅烧4小时。在70℃下于2770ml1M碳酸钠中使55.4g的所得产物再水化3天，并同时搅拌。过滤、洗涤该产物并在100℃下干燥。PXRD(粉末X-射线衍射)图证实形成了了具有少量ZnO的Zn-Al阴离子粘土。过滤、洗涤该产物，并在100℃下干燥。PXRD(粉末X-射线衍射)图谱证实形成了了具有少量ZnO的Zn-Al阴离子粘土。
将这样制备的Zn-Al阴离子粘土在空气中于500℃下煅烧3小时。向15.0g煅烧的产物中加入150ml 0.3M七钼酸铵溶液。加热该混合物至85℃并彻夜老化。过滤并用去离子水洗涤该产物，在100℃下彻夜干燥。根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
实施例7将22.9g三水铝石和碱性碳酸锌(Zn∶Al比为3∶1)于335ml水中成浆。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。煅烧后，在1MNa2CO3溶液中于65℃下使产物再水化8小时。在400℃下煅烧该阴离子粘土4小时。
然后在室温下彻夜老化所述煅烧的产物(10g)，同时在0.042M七钼酸铵水溶液(550ml)中搅拌。直接100℃下干燥该产物。根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
实施例8
将15.3g三水铝石和碱性碳酸锌ZnCO3·2ZnO·H2O(Zn/Al原子比3∶1)和12重量％硝酸铈的混合物在250ml水中成浆，其中所述12重量％硝酸铈按照CeO2基于干燥产物的总重量计算。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将该材料(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵的水溶液(550ml)中搅拌。过滤并用去离子水洗涤该产物，在100℃下彻夜干燥。
所得产物为含Ce的阳离子层状材料。
实施例9将15.3g三水铝石和碱性碳酸锌ZnCO3·2ZnO·H2O(Zn/Al原子比3∶1)和4重量％偏钒酸铵的混合物在250ml水中成浆，其中所述4重量％偏钒酸铵按照V2O5基于干燥产物的总重量计算(其中，％基于Al2O3和ZnO的干燥总重量)。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将该材料(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵的水溶液(550ml)中搅拌。过滤并用去离子水洗涤该产物，并在100℃下彻夜干燥。
所得的产物为含V的阳离子层状材料。
实施例10将15.3g三水铝石、碱性碳酸锌ZnCO3·2ZnO·H2O(Zn/Al原子比3∶1)、12重量％硝酸铈和4重量％偏钒酸铵的混合物在300ml水中成浆，其中所述12重量％硝酸铈和4重量％偏钒酸铵均按照氧化物基于干燥产物的总重量计算。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将该材料(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵的水溶液(550ml)中搅拌。过滤并用去离子水洗涤该产物，并在100℃下彻夜干燥。
所得的产物为含Ce和V的阳离子层状材料。
实施例11将15.3g三水铝石和碱性碳酸锌ZnCO3·2ZnO·H2O(Zn/Al原子比3∶1)的混合物在130ml水中成浆。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将该材料(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵的水溶液(550ml)中搅拌。过滤并用去离子水洗涤该产物，并在100℃下彻夜干燥。于150ml含有12重量％硝酸铈的溶液中使该产物成浆，其中所述硝酸铈按照CeO2基于干燥产物的重量计算。在100℃下干燥所得的浆料。
最终产物为浸渍铈的CLM。
实施例12将15.3g三水铝石和碱性碳酸锌ZnCO3·2ZnO·H2O(Zn/Al原子比3∶1)的混合物在130ml水中成浆。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将该材料(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵的水溶液(550ml)中搅拌。过滤并用去离子水洗涤该产物，并在100℃下彻夜干燥。于150ml含有4重量％偏钒酸铵的溶液中使该产物成浆，其中所述4重量％偏钒酸铵按照V2O5基于干燥产物的重量计算。在100℃下干燥所得的浆料。
最终产物为浸渍钒的CLM。
实施例13将15.3g三水铝石和碱性碳酸锌ZnCO3·2ZnO·H2O(Zn/Al原子比3∶1)的混合物在130ml水中成浆。研磨该浆料。干燥所得的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将该材料(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵的水溶液(550ml)中搅拌。过滤并用去离子水洗涤该产物，并在100℃下彻夜干燥。于150ml含有12重量％硝酸铈的溶液和150ml含有4重量％偏钒酸铵的溶液中使该产物成浆，其中所述两种浓度均按照氧化物基于干燥产物的重量计算。在100℃下干燥所得的浆料。
最终产物为浸渍铈和钒的CLM。
实施例14将19.9g三水铝石、碱性碳酸镍和碱式碳酸锌的混合物于200ml水中成浆。(Zn+Ni)∶Al比为3∶1，而Ni∶Zn比为3∶7。研磨该浆料。干燥得到的浆料并随后在550℃下煅烧4小时。然后将煅烧的产物(10g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.042M七钼酸铵的水溶液(550ml)中搅拌。过滤并洗涤该产物。
根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。使用SEM-EDAX的元素分析表明产物中存在铝化合物。
实施例15将15.3g三水铝石、碱性碳酸铜和碱式碳酸锌的混合物于285ml水中成浆。(Zn+Cu)∶Al原子比为3∶1，而Zn∶Cu比为1∶1。研磨该浆料。干燥得到的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将煅烧的材料(15g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.3M七钼酸铵的水溶液(150ml)中搅拌。过滤并用去离子水洗涤该产物，并在100℃下彻夜干燥。根据粉末X-射线衍射图谱，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
实施例16将2.0g三水铝石、碱性碳酸锌ZnCO3·2ZnO·H2O(Zn/Al原子比10∶1)的混合物于160ml水中成浆。研磨该浆料。干燥得到的浆料并随后在500℃下煅烧4小时。然后将所述材料(15g)加热到85℃并彻夜老化，同时在0.3M七钼酸铵的水溶液(150ml)中搅拌。过滤并用去离子水洗涤该产物，并在100℃下彻夜干燥。根据粉末X-射线衍射图，该产物含有结构上与M.P.Astier等人报道相同的阳离子层状材料。
实施例17利用在Ind.Eng.Chem.Res.第27卷(1988)，第1356-1360页描述的thermographimetric测试法测试实施例1、2、7和14的产物在FCC过程中脱SOx的能力。使用标准的商用脱SOx添加剂(REF)作为参考。
于氮气和700℃下加热30mg产物试样30分钟。然后，用流速为200ml/min含有0.32％SO2、2.0％O2和余量N2的气体代替氮气。30分钟后，用氮气代替该含SO2的气体并降低温度到650℃。15分钟后，用纯H2代替氮气并保持该条件20分钟。重复该循环3次。测量在氢化处理过程中试样的SOx吸收量和释放量作为试样的重量变化(％)。
表1给出了第三循环中SOx吸收量和释放量。该表还显示了效率比，所述效率比被定义为SOx释放量与SOx吸收量之比。理想的效率比是1，这意味被吸收的所有SOx再次释放，从而使得催化剂寿命更长。
表1
该表显示，本发明试样的效率比高于标准商业化脱硫氧化物添加剂。
实施例18测试实施例1、2、15和16的产物降低FCC汽油的硫含量的能力。
煅烧待测试试样2小时。然后将煅烧过的试样与商用FCC催化剂混合；该混合物包含20重量％所需试样和80重量％FCC催化剂。
使用裂化温度为550℃的含有2.9重量％硫的常规FCC原料在固定床试验装置(MST)上测试所述混合物。在下述三个不同催化剂汽油比下测量汽油的硫含量2.5、3.5和4.5。
测试两种参考试样参考试样A100％标准E-cat参考试样B含有20重量％用于降低汽油的硫含量的商用FCC添加剂。
图1显示了在三个催化剂与石油比下汽油的硫含量与测试试样的转化率的关系。显然，所述阳离子层状材料可以降低汽油中的硫含量。
实施例19测试实施例3、5、7和15的产物在FCC过程中的脱NOx能力。这些试样显示出良好的脱NOx能力。
权利要求
1.阳离子层状材料在烃转化、提纯或合成工艺中的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述工艺为加氢脱硫工艺、加氢脱氮工艺、流化催化裂化或费-托工艺。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述用途是用于减少SOx和/或NOx排放。
4.如权利要求2所述的用途，其中所述用途是在流化催化裂化工艺中用于减少燃料例如汽油和/或柴油的氮含量和/或硫含量。
5.包含阳离子层状材料的FCC催化剂组合物。
6.包含阳离子层状材料的FCC催化剂添加剂组合物。
7.一种组合物，其包含阳离子层状材料和1-50重量％的氧化铝、氢氧化铝、金属铝酸盐或钼酸铝。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述氧化铝或氢氧化铝搀杂稀土金属或过渡金属。
9.一种组合物，其包含阳离子层状材料和二价金属化合物。
10.一种组合物，其包含阳离子层状材料和过渡金属化合物。
11.如权利要求7-10中任意一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种选自下列的添加剂稀土金属、Si、P、B、VI族金属、VIII族贵金属、碱土金属和过渡金属的氧化物、氢氧化物、硼酸盐、锆酸盐、铝酸盐、硫化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐和卤化物。
12.由铝原料和二价金属原料制备阳离子层状材料的方法，其中该方法包括a)制备含有不能溶于水的铝原料和二价金属原料的浆料，b)干燥步骤a)的浆料并煅烧所述干燥的物质以形成一次煅烧材料，c)任选地对步骤b)的产物进行再水化以获得阴离子粘土，随后煅烧该阴离子粘土以形成二次煅烧材料，d)将一次煅烧材料或二次煅烧材料的浆料与过渡金属铵盐接触，和e)使所得的浆料老化。
13.如权利要求12所述的方法，其中在进行步骤b)之前对步骤a)的浆料进行老化。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中过滤并洗涤步骤e)的产物。
15.如权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中在步骤b)中，在煅烧之前使干燥的浆料成型。
16.如权利要求12所述的方法，其中在煅烧之前使步骤c)中得到的阴离子粘土成型。
17.如权利要求12-16中任意一项所述的方法，其中不能溶于水的铝原料选自氧化铝凝胶、勃姆石、假勃姆石、铝三水合物、热处理形式的铝三水合物以及它们的混合物。
18.如权利要求12-17中任意一项所述的方法，其中不能溶于水的铝原料掺杂至少一种金属化合物。
19.如权利要求12-18中任意一项所述的方法，其中所述二价金属原料是Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+或Cu2+的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐、甲酸盐或乙酸盐、或者它们的组合。
20.如权利要求12-19中任意一项所述的方法，其中所述过渡金属铵盐是选自七钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵或重铬酸铵和它们的组合的过渡金属铵盐。
21.如权利要求12-20中任意一项所述的方法，其中干燥步骤e)的产物并在200～1000℃下煅烧所得的干燥产物。
22.如权利要求21所述的方法，其中在添加剂存在下使所述煅烧产物再水化。
23.根据权利要求15或16的方法得到的成型体。
全文摘要
本发明涉及阳离子层状材料在在烃转化、提纯或合成工艺如硫化催化裂化工艺中的用途。所述阳离子层状材料特别适合降低SOx和NOx的排放并降低燃料如汽油和柴油中的硫含量和氮含量。本发明还提供了一种制备阳离子层状材料的新方法，该方法避免了使用金属盐并且不需要形成阴离子粘土作为中间体。
文档编号C01G1/00GK1692077SQ03815092
公开日2005年11月2日 申请日期2003年6月24日 优先权日2002年6月25日
发明者P·奥康纳, W·琼斯, D·施塔米雷斯 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司