专利名称：一种尺寸可控的纳米二氧化硅的制备方法
所属技术领域本实用新型涉及一种二氧化硅的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化硅由于其独特的物理化学性质而被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油漆油墨、胶粘剂、化妆品、医药、农业等领域，起到补强、增稠、触变、消光、防沉降、抗流挂和防老化等作用。目前制备纳米二氧化硅的方法可以分为两种，一种是湿法，采用硅酸盐溶液(如硅酸钠)在酸性或碱性条件下进行水解，然后经过一系列的后处理工艺得到二氧化硅，也称为沉淀法白炭黑。另一种是干法，采用有机硅卤化物(如四氯化硅、甲基三氯硅烷等)通过火焰高温水解制得二氧化硅气凝胶，然后经过聚集、分离和脱酸等后处理工艺而得到二氧化硅，也称作气相法白炭黑或气相二氧化硅。这两种方法所制得的二氧化硅的性能有一定的差异，湿法二氧化硅产品纯度低，离子杂质含量高，产品的粒径比较大，粒子结构性低，易形成大的不可再分散的硬团聚集体，导致纳米材料特性的丧失，因此湿法二氧化硅的补强性、增稠和触变性都不如干法二氧化硅。干法二氧化硅产品纯度高(二氧化硅含量大于99.8％)，产品的原生粒径在7-40纳米之间，比表面积为100-400m2/g，具有优异的补强性、增稠和触变性能。
气相二氧化硅最早是由德国Degussa公司在1941年开发出来，然而目前世界上只有德国、美国、日本、乌克兰和中国等少数几个国家掌握了气相二氧化硅的工业化生产技术。传统的气相二氧化硅的生产工艺基本都相似，先把汽化的卤硅烷与氢气、氧气混合，然后在燃烧室(反应室)中燃烧，制得二氧化硅气凝胶，然后经过聚集器聚集，再经过气固分离(如重力沉降、旋风分离器分离、离心分离器分离、冲击分离器分离)把固体产品与反应废气以及未反应的气体分离，然后通过脱酸工艺，把吸附在二氧化硅表面的卤化氢气体脱除，从而得到成品。具体方法可参见美国专利4108964，3954945，4048290，中国专利CN1043633C等。
在气相二氧化硅的生产工艺中，燃烧室的冷却是一个关键工艺，因为在二氧化硅制备过程中，反应温度基本在1700℃以上(处于二氧化硅熔点之上)，反应完之后需要立即使反应室内的温度降至800℃以下，否则所生成的二氧化硅粒子容易相互碰撞而熔结成大颗粒，而且如果冷却速度过慢，容易生成结晶二氧化硅，影响产品的性能。传统的方法是采用空气冷却，冷却效果差，反应室内的温度不易控制，因此二氧化硅原生粒子尺寸难于有效控制，粒径分布较宽，而且气相二氧化硅产量比较低。
发明内容
本发明的目有在于提供一种尺寸可控的纳米二氧化硅的制备方法，该方法不但可有效控制二氧化硅粒子的原生粒径，而且可以提高产量，同时还可大量节约能源。
本发明提供的一种尺寸可控的纳米二氧化硅的制备方法，该方法将有机卤硅烷、氢气、氧气按标准体积比为1∶(1.1～3)∶(1～8)的比例连续地输送到燃烧喷嘴后进入燃烧室内，在温度为1000～2000℃火焰中进行水解反应，其中燃烧喷嘴和燃烧室之间采用敞开的方式冷却，燃烧室采用夹套通水冷却方法，反应产物经过聚集、旋风气固分离及脱酸后处理工艺，最后经真空包装成品。
上述方案中，所述的有机卤硅烷中的卤原子为氟、氯、溴或碘，首选为氯如SiCl4，CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，HSiCl3以及它们的混合物；所述的氧气是纯氧、氧气和惰性气体的混合气体或空气；所述的火焰温度优选1200～1700℃；所述的旋风气固分离工艺采用三个旋风分离器分离，一级分离的产品直接进入一级脱酸炉，尾气进入二级分离，二级分离产生的尾气进入三级分离，第二、三级分离的产品返回一级分离，三级分离的尾气进入尾气处理系统；所述的脱酸工艺采用分段脱酸的方法，脱酸炉内温度保持在450～750℃，同时向脱酸炉内通入辅助气体，经一级脱酸后的产品输送至二级脱酸炉进行二段脱酸，二级脱酸后的尾气进入尾气处理系统。
本发明的反应机理如下(1)(2)本发明中二氧化硅产品的粒径是通过控制卤硅烷和燃烧气体之间的比例以及采用有效的冷却方法来控制，其中有机卤硅烷、氢气、氧气按1∶(1.1～3)∶(1～8)的比例；燃烧喷嘴和燃烧室之间采用敞开方式，外界空气可以通过燃烧室内的负压进入燃烧室，起到冷却作用，同时燃烧室夹套采用水冷却的方法代替传统的空气冷却，提高了冷却效率，燃烧室的温度可以从1700℃以上瞬间降至800℃以下，可有效防止二氧化硅粒子在高温下因相互碰撞熔结而使原生粒子粒径增大，二氧化硅粒子的原生粒径可以控制在40纳米以下，而且粒径分布比较窄。本发明采用三级旋风分离的方法来分离二氧化硅粒子和燃烧废气，可保证二氧化硅收率大于99％，而分离燃烧废气后的二氧化硅由于表面还吸附有氯化氢，不经过脱酸处理将严重影响产品的应用，本发明采用两段脱酸工艺，可保证产品的pH大于3.8。
本发明制备的纳米二氧化硅原生粒径在7～40nm之间，比表面积在100～400m2/g之间。与传统的气相二氧化硅的生产工艺相比，本发明不但可有效控制二氧化硅粒子的原生粒径，而且可以提高产量，同时还可大量节约能源。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1是本发明的工艺流程图；图2是本发明的燃烧喷嘴和燃烧室的结构示意图。
具体实施例方式
如图1所示，经过预混的混合均匀的卤硅烷、氢气、氧气连续地进入燃烧喷嘴1，在反应室3中燃烧反应，卤硅烷利用燃烧生成的水以及产生的热量进行高温水解缩合反应，生成粒径为7-40纳米的二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶进入聚集器4，经过聚集后形成1微米左右的二氧化硅聚集体。然后二氧化硅聚集体和反应废气一起进入旋风分离器5，把二氧化硅聚集体和反应废气进行分离，二氧化硅向下流动，进入脱酸炉6，而反应废气和部分二氧化硅则向上流动，进入下一级旋风分离器进行二级分离，二级分离的尾气进入三级分离，二、三级分离所得的二氧化硅返回一级分离，三级分离的尾气进入尾气处理系统，这样可以保证二氧化硅的收率大于99％。
分离后的二氧化硅中还吸附有许多HCl气体，使得产品的pH值太低，限制了产品的应用，因而必须经过脱酸处理，脱除二氧化硅表面吸附的HCl。本发明采用两段脱酸的方法，如图1所示，从一级旋风分离器5分离后的二氧化硅直接进入一级脱酸炉6中，同时从脱酸炉的底部通入脱酸辅助气体，辅助气体可为氮气或氮气和水蒸气的混合气体。在辅助气体进入脱酸炉的入口处，有一加热器7对辅助气体进行加热，保证辅助气体进入脱酸炉之前温度为150～250℃之间，首选200～220℃。在脱酸炉内，通过交错排列的加热管加热，保证炉内温度在450～750℃之间，首选550～650℃之间。通过对二氧化硅进行高温煅烧，使HCl从二氧化硅表面脱吸附，通过辅助气体带走。在脱酸炉的上端有一出口，经过一级脱酸后的二氧化硅从此出口排出，进入二级脱酸炉8进行二级脱酸，而尾气则返回一级旋风分离器5，从二级脱酸炉中出来的二氧化硅进入贮罐10，而尾气则进入尾气处理系统，经过二级脱酸后，产品的4％水悬浮液的pH值大于3.8，可以满足大多数领域的使用要求。
在贮罐中的二氧化硅产品，由于表观密度非常小(20～60g/L)，用传统的包装方法难于对这种产品进行理想的包装。本发明采用真空包装机，通过对阀口包装袋进行抽真空，利用压力差把二氧化硅吸入包装袋中并对其进行压缩，实现了二氧化硅的无粉尘污染的包装，包装重量为10±0.1Kg/袋。
本发明控制产品原生粒径的技术方案是通过控制原料之间的配比和原料供应量，同时控制燃烧室内的温度，可以控制二氧化硅的原生粒子尺寸。如果需要生产高比表面积，小粒径的产品，可以降低有机卤硅烷的供应量，同时增加空气的量以及提高冷却效果，可使反应生成的原生粒子之间相互碰撞的几率降低，从而达到控制粒径的目的。
本发明中燃烧室的冷却是通过采用燃烧喷嘴1与燃烧室3之间实行敞开的方式，这样外界空气可以通过燃烧室内的负压从燃烧室开口2进入反应室，起到冷却的作用，在燃烧室夹套的冷却方式采用水冷却代替传统的空气冷却，冷却水从入口11，13进入，自出口12，14流出，冷却水经冷却后返回重复利用，采用这种方法提高了冷却效率，可使反应室内的温度从1400℃以上瞬间降至800℃以下，可有效控制产品的粒径及粒径分布，而且还可以提高装置的产量。
实施例1将甲基三氯硅烷以7.5m3/h，氢气以12m3/h，空气以105m3/h的供应量连续地输送到预混器中进行预混(以上体积为标准体积)，预热到120℃后进入燃烧炉喷嘴，具体工艺如附图1，反应室内温度为720℃，一级脱酸炉内温度为600℃，二级脱酸炉内温度为550℃，脱酸辅助气体为水蒸气和氮气，其温度为230℃，所制得的二氧化硅质量指标如下二氧化硅含量(％)(氢氟酸法) 99.85原生粒子平均粒径(nm)(电镜法)30比表面积(m2/g)(BET法) 153PH值(4％水悬浮液) 3.95碳含量(％) 0.01实施例2将实施例1的甲基三氯硅烷以四氯化硅替代，四氯化硅以7m3/h，氢气以15m3/h，空气以130m3/h的供应量供给，工艺与实施例1相同，反应室内温度为640℃，其他与实施例1同，制得的二氧化硅质量指标如下二氧化硅含量(％)(氢氟酸法) 99.85原生粒子平均粒径(nm)(电镜法)12比表面积(m2/g) (BET法)283PH值(4％水悬浮液) 4.05碳含量(％) 未测得实施例3将实施例1中的甲基三氯硅烷用60％的甲基三氯硅烷和40％的四氯化硅代替，供应量为8.5m3/h，氢气为16m3/h，空气为125m3/h，反应室内温度为690℃，其他工艺参数与实施例1同，制得的二氧化硅的质量指标如下二氧化硅含量(％)(氢氟酸法) 99.82原生粒子平均粒径(nm)(电镜法)15比表面积(m2/g)(BET法) 208PH值(4％水悬浮液) 4.23碳含量(％) 0.0权利要求
1.一种尺寸可控的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于将有机卤硅烷、氢气、氧气按标准体积比为1∶(1.1～3)∶(1～8)的比例连续地输送到燃烧喷嘴后进入燃烧室内，在温度为1000～2000℃火焰中进行水解反应，其中燃烧喷嘴和燃烧室之间采用敞开的方式冷却，燃烧室采用夹套通水冷却方法，反应产物经过聚集、旋风气固分离及脱酸后处理工艺，最后经真空包装成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机卤硅烷中的卤原子为氟、氯、溴或碘。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机卤硅烷为SiCl4，CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，HSiCl3中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧气是纯氧、氧气和惰性气体的混合气体或空气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的火焰温度为1200～1700℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的旋风气固分离工艺采用三个旋风分离器分离，一级分离的产品直接进入一级脱酸炉，尾气进入二级分离，二级分离产生的尾气进入三级分离，第二、三级分离的产品返回一级分离，三级分离的尾气进入尾气处理系统。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的脱酸工艺采用分段脱酸的方法，脱酸炉内温度保持在450～750℃，同时向脱酸炉内通入辅助气体，经一级脱酸后的产品输送至二级脱酸炉进行二段脱酸，二级脱酸后的尾气进入尾气处理系统。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的脱酸炉内温度保持在550～650℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的辅助气体为氮气或氮气和水蒸气的混合气体。
全文摘要
本发明公开了一种尺寸可控的纳米二氧化硅的制备方法，该方法将有机卤硅烷、氢气、氧气按一定比例连续地输送到燃烧喷嘴后进入燃烧室内，在温度为1000℃～2000℃火焰中进行水解反应，其中燃烧喷嘴和燃烧室之间采用敞开的方式冷却，燃烧室采用夹套通水冷却方法，反应产物经过聚集、旋风气固分离及脱酸后处理工艺，最后经真空包装成品。本发明制备的纳米二氧化硅其原生粒径在7～40nm之间，比表面积在100～400m
文档编号C01B33/18GK1546373SQ20031011258
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月16日 优先权日2003年12月16日
发明者王跃林, 杨本意, 张平, 邹军辉, 段先健 申请人:广州吉必时科技实业有限公司