专利名称：沸石n结构的铝硅酸盐的制作方法
技术领域：
本发明描述了一种具有N结构的结晶铝硅酸盐沸石的制备方法。该方法的产物是具有从溶液中离子交换特定物质的特定选择性的新组合物。这些新产物显示可归因于该制备方法的物理和化学特性。本发明的沸石N材料可用作离子交换过程的组分；作为吸附剂；作为分子筛或者作为催化材料。用表面活性剂改性沸石N的表面可以使该材料吸附阴离子物质。因此，该新材料可用于工业、农业、环境、卫生和医疗的各种应用。
背景技术：
沸石是具有已确定结构的三维、微孔、结晶固体，其典型地在规则骨架中含有铝、硅和氧；阳离子和水位于骨架孔中。沸石的典型结构式是M2/nO.Al2O3.xSiO2.YH2O其中M＝可交换的阳离子，n代表阳离子价数，x等于或大于2，Y是水合的程度。沸石是以其骨架结构类型分类的。
Si∶Al比在1.0-2.0之间的沸石例如沸石A、沸石P、沸石X和沸石F已以工业规模合成。沸石组的概述在Breck(1974)和Szosak(1998)的文章中有详细介绍并将所附文献目录中提到的现有技术通过引用完全加入本说明书中。
水热合成的沸石N的结晶结构已由Christensen和 (1997)用同步加速器X-射线粉末衍射测定。该工作和接下来的研究(Christensen和 1999)，使用实验室规模量的沸石4A，铝硅酸钠凝胶和氯化钾在高压釜中于300℃下加热7天从静态溶液结晶沸石N。结构研究显示沸石N与空间群I222正交。水热合成的沸石N的晶胞尺寸是a＝9.9041(2)、b＝9.8860(2)、c＝13.0900(2)，其中组成是K12Al10Si10O40Cl2.8H2O(Christensen和 1997)。
与通常可以获得的钠交换的沸石相比，钾交换的铝硅酸盐在现有技术中很少受到关注。Barrer鉴定了包括沸石F的钾质沸石组并且其形式现已知为沸石N。Barrer等(1953)以及Barrer和Baynham(1956)描述的合成沸石K-F在结构上由Baerlocher和Barrer(1974)定义为钠交换形式。Barrer和Marcilly(1970)对钾衍生的沸石的进一步研究将具有盐的形式的沸石定义在K-F结构型内。前述的这些合成通常是将矿物质或凝胶在大于100℃的温度下在高压釜中经水热结晶或再结晶而进行。
Barrer和Marcilly(1970)描述了通过水热再结晶具有过量KCl的方沸石和白榴石而获得的低产率的沸石K-F(Cl)。Barrer和Marcilly(1970)获得了通过在200℃至400℃之间由结晶Linde Na-X水热合成的高产率的沸石K-F(Cl)。在接近400℃的温度下获得较高产率。Barrer和Marcilly(1970)发现该合成步骤使用粘土矿物高岭土在T＞200℃下获得钾霞石。Barrer和Marcilly(1970)使用X-射线衍射数据显示这些水热合成的沸石是四方沸石K-F结构。然而，Christensen和 (1997)的最近工作显示在这些条件下在有过量KCl的情况下合成的产物是斜方沸石N。
在US 6,218,329和US 5,858,081中描述了一种通过化学改性粘土矿物质和其它含铝矿物质制备X-射线无定形铝硅酸盐或高岭土衍生物的方法。在这些内容中，将粘土矿物改性形成铝硅酸盐或高岭土衍生物包括将苛性碱反应物以碱卤化物、碱金属卤化物、碱氢氧化物或碱金属氢氧化物或这些反应物的组合的形式，与粘土例如高岭土在有水的情况下在低于200℃和优选低于100℃的温度下混合。正如US 6,218,329和US 5,858,081中公开的，对于一定反应而言，除了形成无定形铝硅酸盐之外，还可以形成痕量的沸石和其它结晶铝硅酸盐例如六方钾霞石和钾霞石。然而，初相是无定形(即非结晶)铝硅酸盐。
自从Barrer早期发现水热合成路径以来，术语沸石的衍变已有数十年了。US 3,414,602和US 3,306,922中公开的术语“沸石N”最初用于命名铵或烷基铵取代的阳离子物质。然而，以免混淆，该术语不再描述烷基铵或铵取代的物质(Szostak，1998)。Sherman(1977)描述此时与在K2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中合成的11种沸石的术语混淆并澄清了Linde F和沸石K-F的关系。然而，在该工作中Sherman(1977)未描述沸石N。
发明概述本发明涉及出人意料地发现一种方法，它使用苛性碱溶液和铝硅酸盐例如高岭土和/或蒙脱石，通过非水热合成路径制备沸石N。本发明还涉及具有许多不同组成的N结构的沸石，并以以前未知的物理性能表征。
在本发明的一个方面，提供了一种沸石N结构的铝硅酸盐的制备方法，包括步骤(i)将水溶性的一价阳离子与含氢氧根阴离子的溶液和铝硅酸盐混合形成pH大于10并且H2O/Al2O3比在30-220范围内的最终混合物；(ii)将该最终混合物加热至50℃和该混合物的沸点之间的温度，加热时间为1分钟至100小时之间直到通过X-射线衍射或其它合适的表征确定形成沸石N结构的结晶产物；和(iii)将以固体形式的该沸石N产物从该混合物中分离。
优选步骤(i)中使用的水溶性一价阳离子包括碱金属例如钾或钠、或铵离子、或这些离子的混合物例如钠和钾。然而显而易见，碱金属也可以包括Li、Rb或Cs。优选碱金属是钾。合适阴离子的溶液可以具有大于13的pH。
如果需要的话，步骤(i)的最终混合物也可以包括卤化物例如氯化物，并且在该实施方式中卤化物可以具有碱金属阳离子或一价可溶性阳离子，它可以包括钾、钠或铵、或其混合物例如钠和钾。也显而易见，碱金属也可以包括Li、Rb或Cs。优选碱金属是钾。
在步骤(i)中，铝硅酸盐可以具有在1.0-5.0范围内和更优选在1.0-3.0范围内的Si∶Al比。
在步骤(ii)中，加热步骤优选在80℃-95℃范围内的温度下进行。优选反应时间在2-24小时范围内。
在步骤(iii)中，可以通过合适方式，例如通过洗涤或过滤将固体产物与苛性碱溶液分离。
出人意料地，在低温(低于100℃)下就形成N结构的沸石，并且没有使用现有技术中教导的氯化钾作为必需的开始反应物。与现有技术相反，可以在有苛性碱溶液例如KOH或NaOH的情况下形成沸石N，尽管也可以有碱卤化物例如NaCl。
公开的该方法可以生产许多种类的具有N结构的沸石。一般说来，通过该合成方法可获得的沸石N的组成可以由下式描述(M1-a.Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d.Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵(例如K、Na、NH4)；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵离子的金属阳离子，X＝Cl或其它卤化物，并且Y＝OH、卤化物或其它阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10。
因此在本发明的另一方面，提供了新的沸石N结构，前提是当a＝0、b＝1、c＝1、d＝0时、X＝Cl、M≠K。
正如下面列举的，本发明的方法可以产生仅含钾、钾和钠、钾和铵以及钾高二氧化硅形式的沸石N。出人意料地，通过公开的本发明生产的其它形式的沸石N包括具有氢氧根离子作为阴离子而不是氯化物作为阴离子的仅含钾的形式。这些组成变体具有由下面所述制备方法产生的共同特性。下面所述形式的其它组成的变体对本领域技术人员来说可能是显而易见的。
本发明的沸石显示特征高比例的外表面积(值大于5m2/g)、如图2、5和6所示的特征X-射线衍射图谱、以及在溶液中在有碱金属和碱土金属离子的情况下对铵和某些金属离子的高选择性。在粉末X-射线衍射图谱中，制备沸石N的该方法的产物在区域25°＜2θ＜35°之间显示高背景。该高背景强度在最大峰高的5％-15％之间的范围内，可以延伸超过2θ＝35°到高达2θ＝70°。在现有技术中对水热合成的沸石N未观察到该高背景强度并且该高背景强度显示存在纳米大小的结晶和/或无定形铝硅酸盐以及沸石N。
不希望受理论约束，通过本发明方法形成的沸石N的性质和无定形铝硅酸盐(如US 6,218,329和US 5,858,081所述)与
图1所示的相图中与沸石N的接近性显示高岭土(或蒙脱石)的无定形铝硅酸盐衍生物是通过该方法制备沸石N时的中间或暂时相并由此赋予沸石N由传统水热合成不能呈现的物理性质。
公开的该方法获得具有以下性能的沸石N结构的铝硅酸盐(a)在有碱金属和/或碱土金属离子的情况下在具有宽范围的pH值的水溶液中，特别是与具有Si∶Al～1.0的其它沸石相比，对铵离子(在75％-100％范围内)交换的高选择性，(b)在有碱金属和/或碱土金属离子的情况下在具有宽范围的pH值的水溶液中，特别是与具有Si∶Al～1.0的其它沸石相比，对金属离子(在30％-100％的范围内)例如铜、镉、锌、镍、钴和铅交换的高选择性，(c)BET表面积值大于1m2/g，优选大于5m2/g并低于150m2/g，(d)外表面积与内表面积的比例高，特别是与具有Si∶Al～1.0的其它沸石相比，(e)在0℃-300℃之间吸附氨气的能力，(f)吸附油的能力在50g/100g-150g/100g的范围内，(g)硅与铝的组成比在1.0-5.0，优选1.0-3.0范围内，(h)在浓度小于1mg/L至大于10000mg/L的溶液中对铵离子而言，阳离子交换能力在100meq/100g至700meq/100g，优选大于200meq/100g，(i)当在氨交换形式下，从浓度为0.1M-2.0M，优选0.4M-1.5M的苛性碱溶液(例如NaOH或KOH)再交换碱金属离子的能力，(j)使用仅为苛性碱的再生溶液从载有铵的沸石N中除去铵的除去率在50％-100％，优选在90％-100％的范围内，(k)在用仅为苛性碱溶液再生之后再交换铵离子和/或对铵离子保持高选择性的能力。
已对本发明的沸石N公开了大多数的这些物质，它们也可能归因于现有技术的沸石N或者通过其它方法形成的沸石N。然而相信性能(c)、(d)和(f)仅适用于本发明的沸石N。
附图简述现在讨论通过参照附图和表并用实施例描述的本发明的非限制性实施方式。
图1三元图显示在相似反应条件下与方钠石和高岭土无定形衍生物相比的沸石N的形成。沸石N相区用实线描绘。在虚线和实线之间的区域是形成无定形铝硅酸盐的大致位置。
图2所有强度标准化至Imax＝100的钾形成的沸石N(实施例7)的典型X-射线粉末衍射图谱。所有峰均指向沸石N在空间群I222的单位晶胞；主要的反射以数字表示。
图3实施例18中所述的无定形铝硅酸盐的X-射线粉末衍射图谱。残余(未反应的)高岭土的反射由“K”表示。
图4本方法形成的沸石N(菱形)和方钠石(正方形)和现有技术形成的沸石N(三角形；Christensen和Fjelvg，1997)中H2O/Al2O3比和阳离子比的比较。注意现有技术的沸石N的形成温度是300℃。
图5通过实施例9中所述的方法形成的沸石N的X-射线粉末衍射图谱。少量的石英的峰用“Qtz”代表。主要的反射以数字表示。
图6实施例10的沸石N的X-射线粉末衍射图谱。主要的反射以数字表示。
图7(a)无定形铝硅酸盐、(b)含有无定形铝硅酸盐和沸石N的中间相、和(c)详细描述的沸石N的X-射线衍射图谱的比较。
图8对于实施例1和实施例2中所述的方法的阳离子交换能力(CEC)随反应时间的关系。
图9沸石N(填满符号)、沸石A(空方形)和斜发沸石(空圆)(a)在有钙离子的情况下(如实施例22中所述)和(b)在有钠离子的情况下(如实施例24中所述)的载荷能力的比较。
图10如实施例24所述使用NaOH和NaCl的混合物3次循环沸石N的再生能力的比较。
图11如实施例24所述使用NaOH和Na2CO3的混合物1次再生循环沸石N的再生能力的比较。
图12如实施例24所述仅使用NaOH在不同摩尔浓度下2次循环沸石N的再生能力的比较。
图13如实施例25所述富含铵的水以4.5BVhr-1的流速对于沸石N和沸石A的固定床的铵离子浓度的降低。
图14如实施例25所述富含铵的水以2.25BVhr-1的流速对于沸石N和沸石A的固定床的铵离子浓度的降低。
图15如实施例26所述富含铵的水在2次载荷循环和1次再生循环之后以29BVhr-1的流速对于沸石N和斜发沸石的固定床的铵离子浓度的降低。
图16如实施例27所述来自厌氧浸煮器支流的富含铵的水以2BVhr-1的流速对于沸石N和斜发沸石的固定床的铵离子浓度的降低。
图17如实施例28所述来自污水处理厂的富含铵的水以5BVhr-1和10BVhr-1的流速对于沸石N的固定床的铵离子浓度的降低。
图18如实施例29所述来自垃圾填埋地点的富含铵的水在2次载荷循环和1次再生循环之后以4BVhr-1的流速对于沸石N的固定床的铵离子浓度的降低。
图19如实施例33所述沸石N和沸石A对钙离子的金属离子选择性的比较。
图20如实施例34所述使用不同沸石N时砂土剖面的氮浸析的降低。对比(即0T/ha)不使用沸石N并显示使用液体肥料时砂土的典型氮浸析速度。
发明详述沸石N合成表1是现有技术生产所选沸石的反应条件的比较。表1显示了Barrer等(1953)不生产高产率的沸石N，而是生产六方钾霞石和沸石N或白榴石和沸石N的混合物。在它们的工作中，Barrer等(1953)使用高温(450℃)、长时间(1-2天)和大量水和钾盐以生产仅含钾的沸石N。Barrer和Marcilly(1970)使用化学计量的KOH和过量的KCl，但是不由高岭土原料生产沸石N。Christensen和 (1997)使用过量KCl与铝硅酸钠沸石制备组成为K12Al10Si10O40Cl2.8H2O的沸石N。
具体地说，本发明生产一种形式的沸石N，从前面显而易见，其范围比Christensen和 (1997)生产的要宽。本发明通过在低于100℃及常压下单独或组合地机械混合宽浓度范围的不同反应物，出人意料地制备一种形式的沸石N。本发明提供许多起始反应物以制备相对不同组成的具有N结构的沸石。表2给出了用于本发明制备沸石N的具体反应条件的起始组成的实例。优选铝硅酸盐例如高岭土或蒙脱石作为本发明的原料。
一旦形成产物，其它加工步骤可以包括i.洗涤沸石N产物以除去过量的盐，接着将该固体产物干燥，ii.通过相同方法将该苛性碱溶液重新用作接下来制备另外的沸石N的部分苛性碱溶液，和iii.通过相同方法将该洗涤溶液重新用于接下来的沸石N的制备。
相反，现有技术教导使用高压釜将水热合成用于静态混合物以强化铝硅酸盐凝胶或沸石A的结晶。在现有技术中由特定比例的反应物形成特定组成的沸石N(Christensen和 1997)。
在表2中，将本发明的具体实施例(实施例1、4、5、6、7、9、10、11和12)与现有技术对沸石N的制备(Christensen和 1997)进行比较。表2显示描述该合成步骤的反应参数例如K2O/Al2O3、KCl/Al2O3、H2O/Al2O3、Na2O/Al2O3、NaCl/Al2O3、Cl/SiO2、K/(K+Na)和(K+Na-Al)/Si(即以其总量)，与现有技术相比明显不同。
在80℃-95℃的温度范围内由公开的方法制得的沸石N的钾和钠组分的反应物的优选比例可以包括(a)K2O/Al2O3在0.3-15.0之间，(b)KCl/Al2O3在0.0-15.0之间，(c)Na2O/Al2O3在0.0-2.5之间，(d)NaCl/Al2O3在0.0-2.8之间，(e)Cl/SiO2在0.0-6.5之间，(f)K/(K+Na)在0.5-1.0之间，和(g)(K+Na-Al)/Si在2.0-18.0之间，优选在3.0-11.0之间。
在相似情形下也可以使用相似比例的其它试剂以制备适当组成形式的沸石N。
相反，实施例15和16(也汇总于表2)显示了对Christensen和 提出的原料组成(1997；实施例15)和用于定义图1的相图的类似的H2O/Al2O3比(实施例16)使用本发明的方法(即，在常压、T＜100℃下机械搅拌)的合成条件的产量。在这两种情形下，产物是沸石A，而不是沸石N。
相图针对特定温度(例如95℃)和水分含量(例如48＜H2O/Al2O3＜52)的反应变量和产物特性的系统评价显示本发明形成的沸石N可以由混合物中试剂的比例描述。图1显示了由主要组分K、Na和Cl定义的沸石N的制备的三元相图。图1中的数据是针对95℃的反应温度持续6小时的。
沸石N形成的稳定区域将随温度和水分含量而变化，但是如图1所示在一定范围内将保持稳定。例如，在较低反应温度下，与图1所示相比，相区变宽。实施例10给出了该证据，其中在K＝1.0、温度为90℃下开始形成沸石N。作为比较，Christensen和 (1997)的现有技术方法不能在该三元图上绘图。
正如图1列举的，如果条件与本发明的宽广过程不同可能形成其它相。例如，如果反应混合物中的钠含量高的话，可能形成方钠石。另外，在本发明描绘的条件之外可能形成富含钾的相例如钾霞石或六方钾霞石。在形成本发明的沸石N的条件之外也可能发生如US 6,218,329和US5,858,081中所述的铝硅酸盐衍生物或高岭土无定形衍生物(三元图解中特指“KAD”)的形成。
图1中证实了这些相-方钠石、沸石N和KAD之间的关系。图2中显示了本发明的沸石N的代表性X-射线粉末衍射图谱(实施例7的数据)。注意到这些形式的沸石N共有的相对高的背景强度(在最大峰高度的5％和10％之间)。
在图1的虚线和实线之间的区域大致定义了前面在US 6,218,329和US 5,858,081中所述的材料的形成条件。实施例18证实-与本发明的沸石N的形式相比-由于图1中所示的相图片段为“KAD”因此形成无定形铝硅酸盐。参见，图3显示了如实施例18所述的该无定形铝硅酸盐的X-射线衍射图谱。
图4是在95℃的反应温度和6小时的时间形成沸石N和方钠石的显示H2O/Al2O3相对阳离子比的相图。在该图中，本发明的数据以菱形描绘、方钠石以正方形描绘，Christensen和Fjeiivg(1997)的现有技术以三角形描绘。本发明的沸石N的反应参数与现有技术显著不同，并且与方钠石相比在于较高的阳离子比值。图4突出了在常规水热合成和本说明书中所述沸石N生产的方法之间水分含量的较大差别。
沸石N结构和组成如国际沸石协会(www.zeolites.ethz.ch/zeolites)定义的，将沸石N归类于EDI型框架内。按照Christensen和 (1997)的研究，沸石N的组成是K12Al10Si10O40Cl2.8H2O。对沸石N现有技术中没有公开由Christensen和 (1997)定义的该式的组成变化。
本发明的产物包括通过例如图1和4显示的相图所代表的原料组成决定的各种组成。本发明的另一方面是通过本发明的步骤出人意料地制备不同组成形式的沸石N。通过该新非水热合成路径生产的组成形式包括表3中所述的那些，并因此，延伸通过水热和非水热合成路径形成的一系列沸石N材料。表3给出了相对每一组成形式的合成的具体实例。
图5显示了具有由蒙脱石(实施例9)获得的高Si∶Al比的本发明的沸石N的X-射线粉末衍射图谱。化学全分析和产物化学计量的计算显示可以将Mg和/或Fe加入到该结构中。正如表3中所示的，本方法的产物的化学全分析的化学计量评价显示在沸石N结构中存在其它离子(例如OH和/或NO)。实施例10中给出了在结构中OH离子代替Cl离子的本发明的沸石N的形式。图6显示了该沸石N的X-射线粉末衍射图谱。
表4中将实施例9、10和11的一系列指数反映与Christensen和 (1997)定义的指数相比。与Christensen和 (1997)鉴定的仅含钾的形式相比，在区域11.0°＜2θ＜13.6°和25°＜2θ＜35°的主要反射的强度的变化是不同组成变化的显示。
在本说明书中鉴定为沸石N的所有实施例的X-射线粉末衍射图谱与图2、5和6中所示的类型图谱和表4所示的数据一致。本发明包括具有这些特征X-射线衍射图谱的材料。
合成期间苛性碱溶液的循环就本发明而言，循环的苛性碱试剂可以重复用于制备高产率的沸石N。在最初反应之后循环利用的苛性碱溶液的量取决于所用的固-液分离技术的效率。压滤、离心或其它这些分离技术的效率对本领域技术人员来说是显而易见的。
表5汇总了作为(a)不循环苛性碱和(b)循环苛性碱的结果而制备等量沸石N的苛性碱用量的比较。就实施例1和实施例2所示的苛性碱循环的用量而言，与循环液一起使用以制备783kg沸石N的苛性碱用量降低至没有循环的反应中用量的61％。当在该加工方法中包括高达8倍的循环液时，苛性碱与产物之比降低至表6所示的值。或多或少的循环步骤可以获得与下面实施例中所提供的相似结果。
这种高比例的苛性碱溶液循环对沸石的水热合成方法不是显而易见的，特别是具有1＜Si/Al＜3的那些。
在形成本发明的沸石N的反应之后，分离的苛性碱溶液的重新使用并不限于含钾形式的苛性碱试剂或它们的混合物，这是由于含钠或其它合适形式的苛性碱试剂、它们的混合物(例如，氢氧化钠和氯化钠)和与含钾或其它碱性形式的混合物均是合适的。
沸石N的性能表6显示了本发明的沸石N的整体性质的汇总。该表显示晶胞大小、总成分、阳离子交换能力(CEC)和BET表面积将随公开的方法的原料化学物质而变化。然而，所有性能保持在本发明权利要求书定义的每一参数的较宽范围内。例如，就较高Si/Al比而言，实施例9的CEC值低于通过实施例1和4所述的方法形成的沸石N获得的。该CEC值的差异与所得产物的Si/Al比有关。在两种情况下，CEC值都接近各自Si∶Al比的铝硅酸盐的理论极限。
沸石的离子交换行为复杂并且还未完全被理解(Weitkamp和Puppe，1999)并且不希望受理论约束，离子交换动力学和选择性与包括沸石孔径、沸石孔形状、沸石骨架的亲水性或疏水性和沸石通道的静电位的因素的组合有关。
本发明的再一方面是通过在水溶液中室温离子交换制备组成不同的沸石N。由本发明制备的离子交换形式包括表3中所述的那些。
本发明的沸石N结构中经可交换的阳离子的替换元素包括钠、铵、铜、锌、镍、镉和银替换钾和/或钠和/或铵(实施例19、20、33和35)。这些列举的阳离子的X-射线衍射图谱证实沸石N是由本文所述的方法形成的。
存在于铝硅酸盐骨架的外部或内部交换位置的比例影响小孔沸石的交换行为。包括微米大小颗粒的常规沸石通常在内部通道含有大量交换位置，而在外表面仅有少量的交换位置。
例如，就1微米直径的球形沸石颗粒而言，外表面积约为3m2/g，而内表面积可以是500m2/g或更大。在这种情况下，外表面积代表仅占内表面积的不到1％。这通常是水热合成小内孔径(即＜0.38nm)的沸石的情形，并推测用于形成现有技术的沸石N。
另外，纳米-结晶沸石含有大量外表面位置，而就小内部孔径的沸石而言，这在通过常规BET法测定的表面积测定中得到反映。例如，100nm大小的沸石颗粒具有约30m2/g的外表面积。
沸石N的小内部孔径(以有效直径计为0.28-0.30nm)不可能在液氮温度下(标准BET法)以氮气的动力学直径为0.368nm时通过常规吸附氮气来测定内表面积。因此，通过BET法测定的沸石N的表面积是沸石外表面的面积。表6列出了实施例1-20的本发明的沸石N的外表面积。
沸石4A的BET表面积是也具有小内部孔径的结构，低于2.5m2/g。与本发明的产物相比显示，在所有情况下的沸石N的外表面积大于水热合成的沸石4A的外表面积。就本发明的沸石N而言，表面积值人于5m2/g，并且在一些情况下大大高于55m2/g和100m2/g。这些表面积值显示主要粒径是亚微米大小的，并且通过公开的方法形成的大量产物是纳米-结晶体。对本发明的产物的电子显微术证实主要粒径在50nm和500nm之间。本发明的沸石N通常形成板条，尽管也可以形成其它形状。
图7所示的三个图谱汇总了图3中通过X-射线衍射图谱代表的无定形铝硅酸盐和本发明的沸石N之间的可能联系。三个X-射线衍射图谱显示(a)实施例18所述的无定形铝硅酸盐、(b)无定形铝硅酸盐和少量本发明的沸石N的组合、和(c)实施例8所述的本发明的沸石N。图7中的每一材料是通过本发明所述的方法制得的，但是具有图1中相图上代表三个不同位置的原料组成。
在该图中，残余(未反应的高岭土)峰标记为“K”。原料粘土的主要基本间距(例如高岭土的(001)反射)和本发明的沸石N的主要峰(例如(110)反射)之间的密切关系是显而易见的。类似地，高岭土在d～3.57A的(002)反射与本发明的沸石N的(220)反射密切相关。
尽管不希望受到理论的束缚，但是这些主要反射的d-间距的类似性显示了导致沸石N结构内主要间距的Si-Al网络内原子的再排列。此外，结构数据的类似性显示由高岭土(或蒙脱石或者其它铝硅酸盐)经可能是US 6,218,329B1和US 5,858,081中所述的无定形铝硅酸盐并在实施例18中再制备的中间相向沸石N结构的转变。
当相对校正的标准如石英标准化时，X-射线粉末衍射图谱的高于预期的背景强度使该解释获得间接支持。就标准化而言，在本发明的沸石N的粉末X-射线衍射图谱中背景强度在最大峰高的5％-15％的范围内。比较起来，Christensen和 (1997)的衍射图谱显示背景强度低于峰高的1％，这是水热结晶化沸石常见的。
正如实施例21中所述的，沸石N的铵交换能力高于其它沸石材料。因此，沸石N是适合用于除去水或废水中的铵离子的材料。使用具有Si∶Al～1.0的其它沸石和天然沸石例如斜发沸石除去铵的比较证实沸石N是用于该目的的优异材料。
实施例22和23显示了在有单一碱土金属或碱金属离子(例如实施例22中公开的Ca2+或Na+)或者碱土金属离子的混合物(例如实施例23中公开的Ca2+和Mg2+)的情况下，实施例1和19中公开的沸石N显示对铵离子的选择性比沸石A或斜发沸石的高。出人意料地，在有高钠离子浓度的情况下，沸石N具有比沸石A高得多的对铵的选择性。
实施例27、28、29和30中描述了在有许多竞争离子(例如钾、钠、钙和镁)的情况下对铵的较高选择性的其它例子。与颗粒形式的沸石A或斜发沸石(如实施例25、26和27中公开的)相比，在广泛铵离子浓度下，颗粒形式的沸石N类似地显示了对铵离子较高的载荷能力和较高的选择性。
而且，实施例27和28显示沸石N是污水处理厂除去铵离子的有效材料，实施例38显示使用沸石N可以从废水中除去阴离子。实施例29的数据显示沸石N从垃圾沥出物中除去铵。实施例24、26和29显示沸石N除去铵的能力得以保留或者使用仅苛性碱溶液再生之后该除去铵的能力比第一次载荷循环要高。
实施例39显示沸石N吸附油的能力大于其它铝硅酸盐例如绿坡缕石、沸石X和P、和膨润土。
如果沸石N载荷有铵离子，那么通过用包括碱金属离子例如钠的溶液再交换可以实现铵物质的去除和材料的再生。然而，使用盐溶液可能对许多沸石类型在化学上不是有效的并且最终盐水溶液可能难以以对环境可靠且成本有效的方式处理或重新使用。
本发明的沸石N可以通过现有技术中已知的任意方式再生，如实施例24、26和29所示，通过仅包括氢氧化钠的溶液可以再生。后者与以前公开的文献(提倡使用氯化钠基溶液)相反。而且，1.2M NaOH再生溶液当用在载有铵的沸石N上时可以提供高的铵捕获效率。相反，如实施例26中公开的，斜发沸石的铵除去行为在用1.2M NaOH溶液再生之后大大降低。
沸石N与许多阳离子物质例如过渡金属(包括但不限于Cu、Zn、Ni、Co)和重金属(包括但不限于Cd、Ag和Pb)交换，如实施例33和37所述。用本发明的沸石N对镧系和锕系也发生类似的交换。沸石N可以是粉状或片剂或颗粒。可以使用与沸石N交换的任意可溶性的阳离子盐；实例包括金属氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
本发明涉及沸石N(由实施例1所公开制备)通过与抗微生物活性离子例如锌、铜和银交换的用途(如实施例33所述)。具有抗微生物离子的沸石N材料的制备方法可以根据以下限制而变化。银、铜或锌前体物质的同一性并不重要，只要该前体盐易溶于水。例如，硝酸银非常易溶并且容易使用，并且其它盐可以获得使用。
银和/或铜和/或锌和/或铵离子与沸石N一起的共交换可以提供有效的多用途抗菌材料，如实施例35公开的。沸石N对铵离子具有例外的性能，并且不希望受理论的约束，提出铵离子可能有助于避免使用时的沸石变色。共交换过的材料的干燥是在低于400℃的温度，优选低于250℃和更优选在低于150℃的温度下进行。
在实施例37中描述了对Zn-和Ag-交换过的沸石N而言对氨气吸附的负载速度。在这些实施例中，在有水和其它气体的情况下在大于50℃的温度下吸附氨气。氨气在金属-交换过的沸石N上的载荷在0℃-350℃的温度的范围内有效。实施例37的表13的数据显示在高于80℃的温度下对含有8％-30％水、10％-15％CO2和1,000ppm NH3的气流可以获得大于30g NH3/kg沸石N的负载速度。
类似地，质子交换过的本发明的沸石N吸附氨气。碱交换过的沸石N用铵物质溶液交换直到获得约100％交换。接着，在不失去沸石N结构的情况下将铵交换过的沸石N加热以将铵物质分解成质子。300℃的温度持续至少几分钟的时间足够将大多数铵物质分解，同时使脱羟基作用的程度最小化并使质子交换过的沸石N的形成最大化。
如果沸石N载有吸附的氨气，再生的方式是通过温度转换解吸(thermal swing desorption)。该再生涉及在大气例如空气或惰性气体中加热载有氨气的沸石N材料至足够解吸氨气的温度。解吸所需的温度取决于可交换离子在沸石N骨架上的同一性并且可以通过如下技术确定，但不限于，温度程序化解吸(TPD)、示差热分析(DTA)或热重分析(TGA)。
通过现有技术的任意已知的方法可以获得表面活性剂改性的沸石N的制品。基本原理包括将沸石N与表面活性剂物质的水溶液接触足够时间以获得沸石上的表面位置的最佳交换。季铵盐是可被选择的物质并且这些化合物的实例包括十六烷基三甲基铵(HDTMA)、苄基三甲基氯化铵(BTMA)、四乙基溴化铵(TEA)、苄基二甲基十四烷基铵(BDTMA)、叔丁基溴化铵、十六烷基吡啶鎓(HDPY)、四甲基铵(TMA)、三甲基苯基铵(TMPA)和二十八烷基二甲基铵(DODMA)。当然，有许多其它合适的表面活性剂可以改性沸石N材料的表面。
涉及沸石N的制备方法的本发明具有以下优点1.以大容积制备高产率的沸石N(获得＞90％)，2.反应温度低(即＜100℃)和反应时间短，3.所需的溶液体积少，4.可以从前面的沸石N产品批料通过再循环液补充料液，和
5.可以从前面的沸石N产品批料通过再循环废水补充料液。
通过本发明的方法制得的沸石N具有以下优点1.与现有的铝硅酸盐相比，是一种在有碱金属和碱土金属离子的情况下对铵离子交换具有优异选择性的亲水材料，2.与其它现有的铝硅酸盐相比，是一种具有从溶液中交换铵离子的额外能力的亲水材料，3.形成适合在固定床交换柱中离子交换碱金属、碱土金属、铵、过渡金属、稀土和锕系金属离子的颗粒的能力，4.使用仅苛性碱溶液例如NaOH或KOH或其混合物通过循环再生该材料(以颗粒和/或粉末)连续地重新使用的能力，5.与现有铝硅酸盐例如沸石4A、斜发沸石和膨润土相比，从溶液中除去铵离子的提高的能力，6.与现有的铝硅酸盐例如沸石4A、斜发沸石、膨润土和高岭土相比，从溶液中除去金属离子的提高的能力，7.与现有的铝硅酸盐例如沸石4A、X、P、膨润土和高岭土相比，吸附油的提高的能力，8.共交换碱金属、金属和/或铵离子以形成用于农业、抗菌和其它应用的可选择性地交换材料的能力，9.交换金属、铵或水合氢离子以吸附氨气的能力，10.交换金属、铵或水合氢离子以从含有水的气流中吸附氨气的能力，11.吸附络合物以赋予疏水特性的能力，12.从溶液中捕获阴离子的能力。
尽管结合优选实施方式描述了本发明，但是不希望将本发明的范围限制在所述特定形式，相反，希望包括在附加的权利要求书定义的本发明的精神和范围内的这些改变、改进和等价物。
标准步骤就工作台和试验厂规模的沸石N反应而言，使用配备有(i)混合叶片、(ii)具有热电耦的外加热蛇管和(iii)松开-固定盖的不锈钢反应器。就在规模＞600g的许多反应而言，为了测定标准参数在反应期间提取混合物样品。从保持在60℃-65℃的样品获得这些反应混合物的pH的测定。
表征固体产品的方法包括X-射线粉末衍射、表面积分析、元素总体分析和铵离子的阳离子交换能力。X-射线数据是在Bruker自动化粉末衍射计上使用在5°-70°2θ之间的CuKa射线(λ＝1.5406)以1°2θ/分钟的扫描速度用石英作为校正标准采集的。使用国际衍射数据资料中心鉴定所有样品的主要相。沸石N样品的晶胞大小是由X-射线粉末衍射图谱通过最小二乘法修正获得的。晶胞大小的最小二乘法修正需要±0.1°的2θ公差(即观察到的与计算到的反射之间的差值)以汇集。
表面积测定是在Micrometrics Tri-Star 3000仪器上使用数据归纳的BET算法和对氮的吸附和解吸的标准步骤获得的。主要元素的元素总体分析是通过感应耦合等离子体色谱法(ICP)使用标准峰分辨度法获得的。
阳离子交换能力是在1M NH4Cl溶液中平衡交换铵离子试验测定的。该工作所述的试验CEC值的测定步骤如下将0.5g该材料分散到25ml RO水中并在3,000rpm下离心10分钟。倾析上清液之后测定钾离子，将30ml的1M NH4Cl以溶液加入到该样品中，摇动分散颗粒并搅拌16小时。然后将该平衡溶液在3,000rpm下离心10分钟，倒掉上清液。再次，加入30ml的1M NH4Cl并通过摇动和搅拌2小时分散固体。再次重复该过程交换铵。在第三次离心之后加入30ml纯乙醇洗涤样品，混合，然后离心10分钟。使用另外30ml纯乙醇再重复该乙醇洗涤过程2次。接着，向该样品中加入30ml的1M KCl溶液，并搅拌16小时。然后将该样品离心10分钟，将上清液倾析到一干净的100ml容量瓶中。再次，向该固体样品中加入30ml的1M KCl，摇动并搅拌2小时。重复离心、倾析到干净的100ml烧瓶中，加入KCl溶液并再搅拌2次。用1M KCl溶液补足装有倾析的上清液的每一容量瓶至100ml。最后，使用Kieldahl的方法(蒸馏)分析所有样品的铵离子浓度。然后由这些数据计算每一样品的阳离子交换能力。
当在公知的粘土材料(Cheto montmorillonite，AZ，Clay MineralsSociety Source Clays SAz-1；van Olphen and Fripiat，1979)用作内校正标准时CEC测定的方法给出CEC值为98.1±2.5meq/100g(在18个月内分析54次)。该值与在SAz-1上的钾交换值100±2meq/100g一致(通过Jaynes和Bingham(1986)测定)。如果未鉴定为相反，则该工作列举的材料测定的CEC值以“湿重”计(即未对材料的干重校正)。以干重计测定的CEC值使用与上面给出的相同方案，但是样品在105℃下干燥过夜，然后分散在水中以测定钾离子。
就沸石N的实际应用而言，可能需要将粉末造粒成易于使用的形式，例如，柱状固定床构型。该造粒过程包括将沸石粉末与合适的粘合剂材料混合，接着形成可行的形状例如球形或长颗粒，然后烧结该材料以赋予物理强度。本领域技术人员将想到许多方法和方案形成沸石材料颗粒。粘合剂的种类没有特别的限制并且可以使用普通材料例如粘土、聚合物和氧化物。例如，硅酸钠(″水玻璃″)以不高于20％的量加入是产生具有适宜机械性能的颗粒的有效方式。使用最少量的适宜此目的的粘合剂以使沸石颗粒的阳离子交换能力最大化是优选的。沸石N的烧结优选在低于600℃的温度下进行，更优选在低于550℃的温度下烧结。
在固定床中离子交换法的成功取决于使用沸石N时应考虑的工程标准的范围。沸石颗粒的大小分布和堆积密度影响有效的铵离子交换能力(Hedstrm，2001)。此外，水力停留时间(或流速)和入口水组成(例如pH、TDS、铵离子浓度)影响固定床交换反应的结果。在本说明书中使用的对比例中，使用类似大小的颗粒(1.6mm-2.5mm的典型范围)和类似操作条件以提供沸石N用于处理废水的优异性能的清楚证据。
下面描述亚麻籽油吸附的测定在玻璃板上使用抹刀手工将5g材料与沸腾的亚麻籽油捏和。将该亚麻籽油从滴管滴加并测定达到终点所需的量。终点是以5g材料被油完全饱和并具有油灰稠度的点确定的。将达到终点所需的油体积转化成单位重量材料的油重量(即g/100g)。
实施例和例证实施方式实施例1用KOH和KCl制备沸石N。
将75kg的98％固体氢氧化钾(Redox Chemicals，caustic potashCapota45，QLD Australia)、75kg的98％固体氯化钾(Redox Chemicals，POCHLO16，QLD Australia)和250升的常规家庭网状系统提供的水放置在500L不锈钢反应罐中。该苛性碱溶液经搅拌并加热至95℃。当溶液在该温度下时，将75kg的高岭土(Kingwhite 65，由Unimin Pty Ltd，Kingaroy，QLD Australia供应)加入到该反应混合物中，同时搅拌该溶液。在加载高岭土期间该反应混合物经过略微的温度降低(至～90℃)。根据所采用加热过程的质量，反应混合物可以显示不高于5℃的温度波动，并且产品质量没有显著降低。在该反应期间以半小时间隔从反应混合物中抽样少量的固体材料(约50g)并通过常规方法表征。
反应罐用不锈钢盖部分覆盖以便保持热量和蒸汽。在该加工过程中将反应罐保持在大气压下。反应混合物的pH通常大于14.0并且在该反应期间可以降低至约13.5。在该反应过程-在向反应器中加入高岭土之后的约1.5小时-3.5小时期间，混合物的粘度增加。此时可以加入少量水有助于混合浆液，然而对获得沸石N的产品不一定需要。
在95℃±5℃的温度下反应物混合6.0小时之后，通过经冷却蛇管、加入水或者这两种方法的组合将温度降低至低于50℃来使反应停止，并使用压滤机将所得浆液分离成固体和液体组分。用水洗涤固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。来自该反应的沸石N的重量是98.3kg，它代表反应的体积产率大于90％。
使用标准方法例如X-射线衍射、化学全分析、表面积分析和阳离子交换能力表征材料对本领域技术人员来说是已知。
实施例2循环来自实施例1反应的混合苛性碱溶液将120kg含有KOH和KCl的液体和来自实施例1中所述的方法的任意未反应的高岭土返回到反应罐中。用254kg的苛性碱(包括59.1kg的KOH、54.2kg的KCl和141.4L的水)将反应罐加满并预热至95℃。将75kg的高岭土加入到苛性碱溶液中，在将反应温度保持在95℃±5℃下充分混合6.0小时。6.0小时之后，将反应罐冷却至低于50℃并使用压滤机将所得浆液分离成固体和液体组分。固体用水洗涤，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥形成具有表6所列性能的最终产品。
在接下来的7个反应中使用适量苛性碱循环和每一循环的苛性碱补充重复上面给出的相同步骤。使用循环液选择批量反应的所得沸石N的性能列于表6。图8显示由循环苛性碱溶液产生的每一沸石N批料测定的阳离子交换能力和每一反应进行至结束的CEC值的改变。
实施例3沸石N制备方法的改变-时间和反应方法。
将75kg的98％固体氢氧化钾、75kg的98％固体氯化钠、250升的通过常规家庭网状系统供应的水和75kg的高岭土放置在一500L不锈钢反应罐中。在7小时内将该反应混合物或粘性浆液搅拌并加热至95℃。一旦浆液在95℃，将反应保持在95℃±3℃再持续9小时，然后冷却至低于50℃使反应停止。使用压滤机将所得浆液分离成固体和液体组分。用水洗涤固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。
实施例4沸石N的制备方法的改变-KOH与其它氯化物盐。
将75kg的98％固体氢氧化钾、30kg的98％固体氯化钠(CheethamSalt，Superfine grade，Australia)和180升的通过常规家庭网状系统供应的水放置在一500L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将60kg的高岭土加入到该反应混合物。
在95℃±5℃的温度下混合6小时之后，通过经冷却蛇管、加入水或者这两种方法的组合将温度降低至低于50℃来使反应停止，并使用压滤机将所得浆液分离成固体和液体组分。用水洗涤固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。
实施例5沸石N方法的改变-KOH与两种氯化物盐。
将600g的98％固体氢氧化钾、1,500g的固体氯化钾、350g的98％固体氯化钠和2.21升的通过常规家庭网状系统供应的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将550g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。
实施例6用氢氧化钾、氢氧化钠和氯化物盐形成沸石N。
将488g的98％固体氢氧化钾、373g的固体氯化钾、100g的固体氢氧化钠(Redox Chemicals，QLD Australia)、125g的98％固体氯化钠和2.21升的通过常规家庭网状系统供应的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将660g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。
实施例7使用液体硅酸钾和其它盐形成沸石N将660g的98％固体氢氧化钾、660g的98％固体氯化钾、150g的液体硅酸钾(Kasil 30，由PQ Corporation，Melbourne Australia供应)和2.21L的通过常规家庭网状系统供应的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将660g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。该实施例的粉末X-射线衍射图谱示于图2。
实施例8用硅酸钾和沸石N晶种形成沸石N将660g的98％固体氢氧化钾、660g的98％固体氯化钾、450g的液体硅酸钾(Kasil 30，由PQ Corporation，Melbourne Australia供应)、2.21L的通过常规家庭网状系统供应的水和180g的通过实施例1的方法形成的沸石N放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将660g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。该样品的X-射线粉末衍射的特征反射列于表4。注该形式的沸石N具有高于实施例1、2和4中形成的材料的Si∶Al比。
实施例9使用2∶1粘土形成沸石N将1,150g的98％固体氢氧化钾、850g的98％固体氯化钾和1.6L的通过常规家庭网状系统供应的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将660g的蒙脱石(Activebond 23，由Unimin Pty Ltd，Australia供应)加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应10小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。该实施例的粉末X-射线衍射图谱示于图5。注该形式的沸石N具有高于由高岭土形成的材料(参见实施例1、2和4)的Si∶Al比和使用标准步骤测定的最终较低的CEC值。
实施例10在没有氯离子下形成沸石N将1,650g的98％固体氢氧化钾和0.9L的通过常规家庭网状系统供应的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至90℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将330g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应12小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。该沸石N产物的X-射线衍射图谱示于图6。该产物的特征反射提供于表4。
实施例11用铵盐和苛性碱形成沸石N将660g的97％氯化铵(Redox Chemicals，QLD Australia)加入到在一5L不锈钢反应罐中的1.93L的水中。再慢慢向该混合物中加入1,200g的98％固体氢氧化钾。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将600g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。该样品的X-射线粉末衍射的特征反射列于表4。
实施例12在较低温度和较高水分含量下形成沸石N将1,880g的98％固体氢氧化钾、1,310g的98％固体氯化钾、3.0升的通过常规家庭网状系统供应的水和375g的高岭土放置在一5L不锈钢反应罐中。在12小时内将该反应混合物或粘性浆液搅拌并加热至80℃，然后冷却至低于50℃使反应停止。使用过滤器将所得浆液分离成固体和液体组分。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。
实施例13用KOH和钠盐形成沸石N将660g的98％固体氢氧化钾、150g的98％固体氯化钠和2.21L的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将660g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最终产品。
实施例14用不足的钾或氯离子的对比合成将120g的98％固体氢氧化钾、400g的98％固体氯化钾、350g的固体氢氧化钠和2.21升的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将660g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐-沸石N，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥，并用标准方法例如X-射线衍射、化学全分析、表面积分析和阳离子交换能力来进行表征。该样品的X-射线衍射显示未形成沸石N相。X-射线数据显示结晶相是具有少量无定形铝硅酸盐材料的方钠石。
实施例15使用Christensen和Fjellvg(1997)反应物比例的对比合成将Christensen和Fjelivg(1997)使用的试剂以相同比例混合并经受本专利申请中所述的加工条件。将660g的98％固体氯化钠与2.6L的水混合并放置在一500L不锈钢反应罐中。将该溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将264g的沸石4A(由PQCorporation，VIC Australia供应)加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥，并用标准方法例如X-射线衍射和阳离子交换能力进行表征。该样品的X-射线衍射显示未形成沸石N相。X-射线数据显示结晶相是沸石4A。
实施例16使用Christensen和 (1997)反应物比例和较低水分含量的对比合成将Christensen和Fjellvg(1997)所用的试剂-沸石4A和氯化钾以相同比例混合并在与实施例1所用相同的H2O/Al2O3比下经受本专利申请中所述的加工条件。将660g的98％固体氯化钾与0.6L的水混合并放置在一500L不锈钢反应罐中。将该溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将264g的沸石4A(由PQ Corporation，VIC Australia供应)加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥，并用标准方法例如X-射线衍射和阳离子交换能力进行表征。该样品的X-射线衍射显示未形成沸石N相。X-射线数据显示结晶相是沸石4A。
实施例17在较高温度下并且没有氯离子的对比合成将1,650g的98％固体氢氧化钾和0.9L的通过常规家庭网状系统供应的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将330g的高岭土加入到该反应混合物中。原料混合物中反应物的比例与实施例10中所述的相同。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应24小时。在6小时和12小时对反应混合物抽样显示仅形成钾霞石。用水洗涤该固体铝硅酸盐，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥，并用标准方法例如X-射线衍射和阳离子交换能力进行表征。该样品的X-射线衍射显示未形成沸石N。X-射线数据显示结晶相是钾霞石。
实施例18用得自两种盐的不足的氯离子的对比合成将660g的98％固体氢氧化钾、100g的固体氯化钾和75g的固体氯化钠与2.21L的水放置在一5L不锈钢反应罐中。将该苛性碱溶液搅拌并加热至95℃。在溶液达到该温度时，在搅拌溶液的同时将660g的高岭土加入到该反应混合物中。
基本上与实施例1中所述的相同在95℃下进行反应6小时。用水洗涤该固体铝硅酸盐，然后用常规干燥方法(例如喷雾干燥器)干燥，并用标准方法例如X-射线衍射和阳离子交换能力进行表征。
该样品的X-射线衍射图谱(图3)显示未形成沸石N。X-射线数据显示所得材料是前面US 6,218,329B1、US 6,218,329B2和US 5,858,081中所述的高岭土无定形衍生物。
实施例19钾沸石N向钠沸石N形式的转换。
将通过实施例1中所述的方法形成的20kg的沸石N放置在一不锈钢反应罐中并在室温(～25℃)下与2M NaOH溶液充分混合2小时。经常规方法(例如压滤或者通过沉淀/倾析)将固体和液体分离。固体在水中充分洗涤，然后通过常规方式(例如喷雾干燥器)干燥。固体显示钾离子部分交换为钠离子和表6所列的性能。X-射线粉末衍射证实钠交换形式是沸石N。通过本实施例中所述的另外的交换进行沸石N中钾和钠离子的进一步交换。
实施例20钾沸石N向铵沸石N的转换将通过实施例3的方法形成的20kg的沸石N放置在一不锈钢反应罐并与保持在70℃下的5M NH4NO3溶液充分混合2小时。经常规方式(例如压滤或者通过沉淀/倾析)将固体和液体分离，固体在水中充分洗涤，然后使用保持在70℃下的5M NH4NO3溶液持续2小时经受第二次交换。固体在水中充分洗涤并通过常规方式(例如喷雾干燥器)干燥。固体显示钾离子交换为铵离子和表6中所列的性能。X-射线衍射显示相具有沸石N结构。通过全分析(K2O＝2.0重量％)和灼烧失重测定的高值(LOI＝23.4重量％)证实钾离子几乎完全被交换。
实施例21以重量和体积计的铵离子的对比阳离子交换能力将沸石4A(PQ Corporation)、斜发沸石(Australian Zeolites)、蒙脱石(Activebond 23)和高岭土(Kingwhite 65；Unimin Australia Pty Ltd)与实施例1公开的方法制得的沸石N进行比较。
如标准步骤所述试验测定铵离子的平衡交换来确定阳离子交换能力。表7显示最高铵离子CEC值，以重量或体积计，是对于本发明所述的沸石N。根据低Si/Al比，沸石A也呈现对铵离子的良好能力。然而，如下所示，沸石A不满足工业标准例如铵离子选择性。
实施例22与沸石A和斜发沸石相比，在有碱土金属或碱金属离子的情况下沸石N对铵离子的选择性在本实施例中对沸石N、沸石A和斜发沸石进行比较。将0.2g的沸石材料放置在一200ml的铵离子水溶液(由氯化铵制得)中并在室温下恒定搅拌2小时。为了提高在有碱金属离子的情况下沸石N、A和斜发沸石的选择性，将不同量的钙离子(由氯化钙前体制备)加入到该铵离子溶液中。图9a显示了当溶液中存在50mg/L的恒定铵离子浓度时钙离子浓度对载有铵的沸石N、A和斜发沸石的影响。
沸石N吸收铵离子的能力没有显著受到不高于200mg/L的竞争钙离子的浓度的影响。相反，在有竞争钙离子的情况下沸石A吸收铵离子的能力显著降低。例如，铵离子的载荷从没有钙离子时的23.5g/kg变为有200mg/L钙离子时的7.1g/kg。在有高钙浓度下的沸石A的铵载荷与斜发沸石的相似。在所有测定条件下斜发沸石显示低的铵离子能力。
为了评价沸石N、A和斜发沸石在有碱金属离子存在下的选择性，将不同量的钠离子加入到该铵离子溶液中。图9b显示当溶液中存在50mg/L的恒定铵离子浓度时钠离子浓度对沸石N、A和斜发沸石的铵载荷的影响。
沸石N吸收铵离子的能力没有显著受到不高于400mg/L的竞争钠离子的浓度的影响。出人意料地，在有竞争钠离子的情况下沸石A吸收铵离子的能力显著降低。例如，铵离子的载荷从没有钠离子时的23.5g/kg变为有400mg/L钠离子时的8.7g/kg。在所有测定条件下斜发沸石显示低铵离子的能力。
实施例23在有Ca2+和Mg2+离子的水溶液中对铵离子的对比选择性将沸石4A(PQ Corporation)和斜发沸石(Australian Zeolites)与通过实施例1和19公开的方法制备的沸石N进行比较。将约0.2g的沸石材料在室温下用200ml包含铵、钙和镁离子的水溶液以表8中所示的浓度平衡1小时。由表9所列的每一溶液中每一沸石的等价阳离子交换能力确定对比结果。
表9显示两种形式的沸石N的特征在于在有钙和镁离子的情况下对铵离子的高载荷能力。相反，沸石A在有钙和镁离子的情况下对铵离子没有选择性。而且，斜发沸石的数据显示当将该材料加入到测定溶液时钙和镁离子浓度实际增加。斜发沸石对铵离子的CEC值大大低于对沸石N记录的值。
就含有1,000mg/L铵离子的溶液而言，对沸石N(实施例1和19)而言，当有50mg/L钙离子时对铵离子的载荷值分别是444meq/100g和451meq/100g。当有120mg/L钙离子时对沸石N而言对铵离子的载荷值分别是475meq/100g和434meq/100g。因此，沸石N是对广泛浓度的铵和碱土金属离子而言对铵离子交换能力和铵离子选择性优异的材料。
相反，沸石4A的行为不利地受到溶液中的另外的钙离子的存在的影响。就含有1,000mg/L铵离子的溶液而言，当有50mg/L钙离子时沸石4A的载荷值是261meq/100g，并且当有120mg/L钙离子时载荷值是192meq/100g。这代表在有竞争Ca和Mg离子的情况下沸石4A的行为降低25％。
在有钙和镁离子的情况下当钙离子浓度增加至120mg/L时斜发沸石对铵未显示任何可感知的交换。然而，铵离子的载荷值在所有条件下较低(比沸石N低4倍)。在有Ca2+和Mg2+的情况下斜发沸石没有适合工业处理废水以除去铵离子的性能。
实施例24载有铵的沸石N的再生比较一系列苛性碱溶液以再生载有铵的沸石N。再生溶液组合物包括一定浓度范围内的工业级NaOH(仅)、NaOH和NaCl、NaOH和Na2CO3。每一循环中沸石N的铵载荷是具有1M NH4Cl溶液。
就再生循环而言，将20g的载有铵的沸石N与80ml的再生溶液在一250ml Nalgene瓶中在恒定摇动下接触2小时。将该溶液在3,000rpm下离心5分钟，并测定铵的量和上清液的pH。就第二次和接下来的再生而言，对再次载荷铵的沸石N进行相同的步骤。每一再生溶液的铵离子的除去率是通过测定再生溶液中和再生之前固体样品上的铵确定的。
图10和11显示了对具有不同比例的NaOH+NaCl和NaOH+Na2CO3的溶液而言以材料上的总铵百分数计的有效铵除去率。图10和11的数据显示就作为再生剂的溶液的两个组合而言，在NaCl或Na2CO3与NaOH的所有比例下可以实现铵的除去。该结果与现有技术的教导一致。
然而，就本发明的沸石N而言，对NaOH以等于或大于0.4M的浓度的比例而言实现铵离子的较高除去率(即＞75％)。而且，这些数据显示对仅NaOH溶液实现最高除去率。因此，载有铵的沸石N适宜用保持在高pH(即大于12)下的NaOH溶液再生，并且材料没有降解。
图12显示了从载有铵的沸石N可以获得有效的除去率的NaOH浓度的范围。在低摩尔浓度(0.1M)下，除去率低至40％。然而，在较高摩尔浓度下，特别是大于0.4M NaOH时，除去率对第一次再生而言大于85％，并且对第二次再生而言为更高。在此情况中，对第一次载荷/再生循环而言沸石N的形式是钾质的，并且对第二次载荷/再生循环而言是钠质的。对接下来的再生而言，当摩尔浓度＞0.4M时保持＞90％的除去率。
再生溶液的该比较显示载有铵的沸石N理想地适宜由富含钠的溶液再生，具体地说是由摩尔浓度大于0.4的NaOH溶液再生。该结果与显示具有氯化钠和氯化钙的饱和石灰溶液是沸石F的适宜再生溶液的Breck(US 3,723,308)的结果以及使用1.0N NaCl和NaOH(调整至pH12.0)再生沸石W和F的Sherman和Ross(US 4,344,851)的结果相反。图10的数据显示就具有pH～12.0的NaCl/NaOH溶液而言，在高NaCl摩尔浓度下，铵除去率显著低于仅NaOH的溶液(即在第一次循环32％对84％；在第二次循环62％对94％)。
实施例25在固定床柱中经沸石N和沸石A的铵交换的对比例将测定材料颗粒加载到玻璃柱(φ～52mm；填充床层高度～750mm)，其入口和出口适宜测定溶液的流动和样品的分析。对固定床处理的柱排列的构型和对每一材料类型的床体积的测定对本领域技术人员为已知。将含有1,020mg/L NH4+的合成溶液(pH＝7.25)经变速泵以1.2l/hr-10.5l/hr的流速加入到柱中。将该溶液在载荷铵时以下游方向和再生期间以上游方向泵送。将再生溶液用于载有铵的沸石N描述于实施例24。
测定泵送通过柱之后流出物的铵离子的浓度并测定处理溶液的体积。对每一测定样品将测定溶液以4.5床体积/小时或2.25床体积/小时的恒定床容积流量泵送。在每一情况下，将相似重量的沸石材料用于每一柱。
图13和14显示了对两种不同流速的沸石N(如实施例1所述)和沸石A的铵交换的对比数据。在这两种情况下，沸石N比沸石A在长得多的时间(或者处理的水的体积)之后达到“穿透”点-就该试验而言在处理的水中认为是50mg/L铵浓度。例如，在图13中沸石A在12床体积之后达到穿透，而沸石N在100床体积之后达到穿透。图14的数据显示沸石A在14床体积达到穿透，而沸石N在120床体积之后也没有达到穿透。本领域技术人员将意识到沸石N在这些条件下的行为优于沸石A的。
实施例26在固定床柱中经沸石N和斜发沸石的对比铵交换将测定材料颗粒加载到如实施例25中所述的入口和出口适宜于测定溶液流动和样品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床层高度～750mm)中。将含有30mg/L NH4+的合成溶液(pH＝7.6)加入到柱中，测定泵送通过柱之后流出物的铵离子的浓度并测定处理溶液的体积。对每一测定样品将测定溶液以28床体积/小时的恒定流量泵送。在每一情况下，将相似重量的沸石材料用于每一柱。就该试验而言，斜发沸石经Komarowski和Yu(1997)所述的方法预处理使铵载荷能力最佳化。
图15显示了沸石N(如实施例1所述)和斜发沸石的铵交换的对比数据。对每一测定沸石呈现两次载荷循环。每一沸石在第一次载荷之后使用1.2M NaOH溶液再生，如实施例24中所述。
本试验的“穿透”点在处理的水中是5mg/L铵浓度。斜发沸石显示在第一次载荷循环中从合成溶液除去铵的约5床体积的的能力，但是在第二次载荷循环中未获得低于5mg/L的铵水平。
相反，本发明的沸石N降低铵水平至低得多的穿透，在第一次载荷循环时为至少3,000床体积，在再生之后在第二次载荷循环时大于3,750床体积。
每一沸石的载荷能力可以通过简单地测定再生溶液中的铵或者通过综合全载荷循环的铵浓度(即至出口铵浓度＜入口浓度值的5％的点)确定。使用这些方法，本实施例中的斜发沸石的载荷能力是2.3g NH4+/kg沸石。该值与前面通过Komarowski和Yu(1997)对斜发沸石获得的数据一致。就沸石N而言，载荷能力是65g NH4+/kg沸石。
实施例27沸石N和斜发沸石在含有多种二价和一价离子的废水溶液中的对比铵交换将测定材料颗粒加载到如实施例25中所述的入口和出口适宜于测定溶液流动和样品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床层高度～750mm)中。将污水处理厂的厌氧浸煮器侧流产生的pH8.0废水在砂粒过滤步骤除去悬浮固体之后加入到柱中。对每一测定材料将溶液以2床体积/小时的恒定流速泵送。所有柱中测定材料的重量相当于沸石N和斜发沸石。浸煮器侧流废水显示Ca2+和Mg2+金属浓度(分别为43mg/L和13mg/L)，Na+和K+浓度(分别为320mg/L和230mg/L)，以及高碱度，BOD，COD和总溶解固体(分别为4500mg/L，94mg/L，1300mg/L和2100mg/L)。进口铵离子浓度是1528mg/L。
使用沸石N(实施例1所述)和斜发沸石对铵交换的对比数据示于图16中。对于这些实验，在处理大于50床体积后由沸石N实现的穿透点是35mg/L铵离子。作为对比，相同重量的斜发沸石在相同的操作条件下未实现出口浓度低于35mg/L。如图16所示，斜发沸石在第一次载荷循环中仅将出口铵离子浓度降至～130mg/L。
在此情况中斜发沸石的差的性能不仅是由于低的阳离子交换能力，而且是由于在Ca2+、Mg2+、Na+和K+存在下对铵离子差的选择性。然而，沸石N能完全地除去从有竞争离子如Ca2+、Mg2+、Na+和K+和痕量过渡金属(如Cu2+、Zn2+和Fe2+)存在的浸煮器侧流中的铵离子。
实施例28从污水处理厂的主流除去铵离子将测定材料颗粒加载到如实施例25中所述的入口和出口适宜于测定溶液流动和样品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床层高度～750mm)中。将从大污水处理厂的主澄清器的出口收集的pH～7.0废水在预过滤步骤除去悬浮固体之后加入到柱中。溶液以5床体积/小时和10床体积/小时的恒定流速泵送。废水显示主要处理污水组合物的Ca2+和Mg2+(分别是30mg/L和22mg/L)、Na+和K+(分别是160mg/L和18mg/L)以及碱度的典型水平、BOD、COD、悬浮固体和总溶解固体(分别是560mg/L、87mg/L、100mg/L、54mg/L和628mg/L)。入口铵离子浓度是44mg/L。
以两种速度使用这些交换柱除去铵离子的数据示于图17。图17显示对1mg/L铵离子的穿透点而言，沸石N是高流速除去铵的优异介质。在10BV/hr(相当于6分钟的水力停留时间)下，就大于650床体积而言沸石N将出口铵浓度降低至低于1mg/L。在较低流速(例如5BV/h)下，处理水中的铵离子浓度在1,200床体积之后很好地保持在穿透之下。本领域技术人员将意识到沸石N对除去铵离子的提高的性能通过预过滤入口柱流而获得。
实施例29从垃圾沥出物经沸石N除去铵离子将测定材料颗粒加载到如实施例25中所述的入口和出口适宜于测定溶液流动和样品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床层高度～750mm)中。将从垃圾收集的pH～8.2废水在没有预过滤步骤除去悬浮固体的情况下加入到柱中。将浸出液以4床体积/小时的恒定流速泵送。浸出液显示成熟垃圾的典型浓度Ca2+和Mg2+(分别是62mg/L和38mg/L)、Na+和K+(分别是1,100mg/L和340mg/L)以及典型碱度水平、悬浮固体和总溶解固体(分别是2,200mg/L、18mg/L和3,700mg/L)。入口铵离子浓度是205mg/L。
将在预处理过的沸石N固定床柱上连续两次载荷铵的数据示于图18。仅使用1.2M NaOH溶液再生载有铵的沸石N紧随实施例24概括的方法。就该废水而言，钠和钾离子的浓度是铵离子浓度的许多倍(～6倍的因子)。然而，图18的数据清楚地显示对于大的床体积(例如以4BV/h大于230床体积)而言在处理流出物中铵离子浓度降低至低于1mg/L。而且，沸石N颗粒再生之后的铵载荷能力相当于，或者优于，第一次循环时的铵载荷能力。
实施例30在钙、钾和钠离子以反刍液的典型水平存在下使用沸石N除去水溶液中的铵离子将沸石4A和斜发沸石与实施例1和19中所述的沸石N进行比较。将0.2g的沸石材料在室温下用200mL的包含1,000mg/L铵、100mg/L钙、2,000mg/L钾和2,000mg/L钠离子的水溶液平衡1小时。用沸石A、沸石N和斜发沸石处理该溶液的结果示于表10。
表10的数据显示在有钙、钠和钾离子的情况下沸石N对铵离子载荷能力高(载荷为正值显示离子被目标材料吸附，而负值显示离子被目标材料释放到溶液中)。相反，发现具有高的铵离子理论载荷的沸石4A在有钙、钠和钾离子的情况下对铵离子无选择性。而且，斜发沸石的数据不正常，表现在当将该材料加入到测定水溶液时钙和镁离子浓度实际上增加。就斜发沸石而言，铵离子的CEC值大大低于沸石N记录的值。
对铵的百分数选择性，例如，如下定义％选择性＝(CECNH4+/沸石的CEC总)×100 (1)其中总CEC总＝钙的CEC+铵的CEC+钠的CEC(+/-钾的CEC)，CECNH4+＝铵离子的CEC。对等式(1)中钠或钾离子的选择取决于这些离子中的哪种被目标材料吸附。表10还显示了溶液中过量离子的数据。该值是由加入目标材料之后溶液中离子的测定浓度计算的。在所有情况下过量离子的低值说明在这些试验条件下发生离子交换(而不是不溶性相的沉淀)。
表10呈现的值清楚地显示沸石N对铵相对碱金属和碱土金属离子的选择性比沸石4A和斜发沸石的高。该选择性是在反刍动物中控制氨浓度的工业应用的关键性能。
实施例31沸石N作为宠物垃圾的组分的用途在6个专业兽医实践下评价沸石N降低来自猫垃圾的与氨有关的异味的有效性。约10％的常规猫垃圾加入沸石N颗粒并将该改进的垃圾放置在动物笼中，接着在每个兽医实践下进行标准步骤。然后编辑来自工作人员的关于异味降低度的目标响应。在所有情况下，认为沸石N成功地降低氨异味。动物-特别是猫-没有有害地受到其使用的影响。
实施例32沸石N在鱼缸中保持低铵浓度的用途采用沸石N分离鱼缸(新鲜或盐水)10种不同鱼类以降低因自然活动导致的铵离子积累。沸石以几种不同构型存在或者位于(i)空气驱动的角过滤器内、(ii)过滤器中的尼龙网袋内、或者(iii)漂浮尼龙网袋内。每一鱼缸装有3-300条鱼，这取决于鱼种类。就每一鱼缸而言，水在pH7.0-7.2的范围内。沸石N在鱼缸中保持12周到48周，而且对鱼没有不利影响。在该期间，所有鱼缸内的铵水平保持低于0.2mg/L。
实施例33在有钙离子的情况下从水溶液中对比交换铜、锌、镍、钴、镉或铅离子将沸石4A(PQ Corporation)和斜发沸石(Australian Zeolites)与如实施例1(钾形式)和19(钠-钾形式)中所述的沸石N进行比较。将约0.2g的沸石材料在室温下用200ml的包含50mg/L的适宜金属离子(例如铜、锌、镍、钴、镉或铅)和200mg/L钙离子的水溶液平衡1小时。每一沸石在每一含金属离子和钙离子的溶液中的相对阳离子载荷列于表11。特定金属离子的百分数选择性也汇总于表11。
表11证实，例如，沸石N的特征是在有钙离子的情况下对铜离子高的载荷能力(载荷为正值显示离子被目标材料吸附，而负值显示离子被目标材料释放到溶液中)。类似地，沸石4A显示可比较的对铜离子的载荷能力值。斜发沸石是从水溶液交换铜离子的非常差的材料。
然而，每一沸石对钙离子的吸收变化非常大。沸石4A交换大量钙离子，而斜发沸石载荷很少钙离子。就沸石A和斜发沸石而言，钙离子吸收是铵离子吸收的大致两倍。然而，在有铜离子的情况下呈现最低交换的钙离子的沸石N的行为显示该材料对尺寸小的金属离子例如铜具有最高的选择性。表11比较了相对于沸石4A和斜发沸石，沸石N的对铜的选择性值。表11的数据显示沸石N在溶液中有过量竞争钙离子的情况下对铜离子的选择性高。
对锌/钙、镍/钙、钴/钙、镉/钙和铅/钙体系获得类似数据并示于表11。沸石N上镉载荷的值低于铜离子载荷值，但是沸石N对镉离子相对钙离子的选择性高(＞80％)，如表11所示。这些镉的选择性值显著高于对沸石4A的值。就斜发沸石的选择性值-尽管为100％-由于载荷能力极差(＜3meq/100g)，因此具有很小的可行性。
表11列出了对镍的数据并显示实施例1的沸石N的载荷能力低于实施例19的沸石N的载荷能力，但是二者都显著高于沸石4A。相对钙离子的镍离子的选择性就沸石N而言显著高于沸石4A或斜发沸石。类似地，沸石N对钴和铅的选择性高于沸石A或斜发沸石所测定的选择性。就本实施例所用的沸石而言，这些金属离子相对钙的选择性数据汇总示于图19。
表11还显示了溶液中对每一金属/碱金属离子体系的过量离子。该值是由加入目标材料之后溶液中测定的离子浓度计算的。在所有情况下过量离子的低值说明在这些试验条件下发生离子交换(而不是不溶性相的沉淀)。尽管不希望受理论的约束，但是就沸石N而言预期其它金属离子例如银相对钙离子的选择性类似较高。
实施例34沸石N作为土壤补充物的氮滤去降低将砂质土壤与沸石N(如实施例1公开的制备)以比例0、1、2、4和8g/kg充分混合。将该土壤混合物填充到柱中并用从天然地下洞获得的水处理。导入的20ml的水处理过程中用硫酸铵肥料以25mg N/kg土壤的比例施肥。通过土壤柱保持10毫升/分钟的流速。将沥出液的样品收集在10ml小瓶中并分析铵和总氮含量。将沥出物样品中分析氮的数据相对处理的孔体积(即相当于洞水的体积流量)绘图于图20。
在图20中，其中没有沸石N与土壤柱混合的对比样品显示砂质土壤的典型氮沥出物比例。例如，在单孔体积的溶液处理中，大于50％的可利用氮从柱中沥出。然而，在土壤混合物中加入沸石N，氮沥出显著降低。以单孔体积，低于5％的可利用氮从柱中沥出。以四孔体积，用最低沸石N应用比例，低于10％的氮从柱中沥出。
实施例35沸石N的抗微生物活性将按照实施例1公开的方法制备的沸石N与锌、银和铵离子共交换。为了与沸石N对比，还制备共交换型的沸石A。与银、锌和铵离子共交换的沸石是如下制备的将0.1kg的沸石与375mL包括0.05M硝酸银、0.454M硝酸锌和0.374M硝酸铵盐的水溶液混合。接着加入水使溶液的总体积为1000ml，将该样品在约50℃下搅拌并加热过夜。过滤并在110℃下干燥之后，该交换的沸石样品含有2重量％银、11重量％Zn和2.5重量％铵。
在一无菌烧瓶中于100ml无菌、蒸馏水中制备约106个细胞的细菌悬液。将100mg的抗微生物沸石粉末加入到该测定悬液中。对照样品是100ml的约106个细胞的细菌悬液，但是没有抗微生物沸石材料。制备3个分离细菌菌株用于评价ACM 1900Escherichia大肠杆菌、ACM 5201绿脓假单胞菌和ACM 1901金黄色酿脓葡萄球菌。大肠杆菌和绿脓假单胞菌是常见革兰氏阴性菌，而金黄色酿脓葡萄球菌是革兰氏阳性菌。
将这些烧瓶放置于28℃、光线条件下的培养室中的150rpm下的摇动器中。在0、4和24h的接触时间下，取出1ml的培养物并进行系列稀释。将这些稀释液放置在PYEA的涂布平板上以测定细菌浓度。在将这些板于37℃下过夜培养之后进行细菌的活菌计数。
将每一菌株的平板计数的结果列于表12。平板计数显示100％的这三种菌株在4小时接触和24小时接触下对沸石N和沸石A而言都遭到毁坏。
实施例36在有活性抗微生物离子-交换的沸石的情况下碱土金属离子的对比吸收通过以下步骤制备对比用的银-交换的沸石N和沸石A。将20g的沸石加入到一5L含有1.5L水的烧杯中。将33.97g的硝酸银溶解在0.5L水中，然后将其加入到含有沸石浆液的该烧杯中。室温下搅拌2小时之后，倾析掉溶液并将沸石粉末于110℃下干燥。
然后将银-交换的沸石与含有100mg/L钙离子和20mg/L镁离子的水溶液接触以测定被交换的沸石吸收的碱土金属离子的程度。该测定溶液是将适量氯化钙和硫酸镁盐加入到去离子水中制得的。然后将0.2g的沸石加入到200ml的该碱土金属测定溶液中在室温下持续1小时。使用原子吸附色谱法(AAS)测定溶液在与银沸石材料接触之前和之后的钙和镁离子的浓度。然后由测定的浓度计算交换的钙或镁离子的量，以毫摩尔计。沸石N和沸石A吸收的Ca和Mg离子(以meq/100g沸石计)分别是47g/kg和348g/kg。
这些CEC值显示Ca和Mg离子易于被沸石A交换-如前所述并且在现有技术中已知。被沸石N证实的对Ca和Mg离子低的吸收显示以比沸石A更大控制的方式将银离子释放到测定溶液中。过量使用Ag-交换的沸石A比Ag-交换的沸石N可能导致抗微生物活性更快地损失。
实施例37使用沸石N吸附氨气通过如下步骤制备银-交换的沸石N将20g的沸石加入到一5L含有1.5L水的烧杯中。将33.97g的硝酸银溶解在0.5L的水中然后将其加入到该含有沸石浆液的烧杯中。室温下搅拌2小时之后倾析掉溶液，并将沸石在110℃下干燥。
如下制备锌-交换的沸石N将500ml的0.454M硝酸锌溶液与50g的沸石N混合，在50℃下搅拌并加热5小时。倾析掉溶液之后，用新鲜的硝酸锌溶液进行第二次交换。最后，锌-交换的沸石N经洗涤并在110℃下干燥。
将约0.25g银-交换和锌-交换的沸石N样品(沸石Ag-N和沸石Zn-N)放置在一控制温度的反应容器中并经受使用质量流控制器由表13所列组成的空气流。对所有试验而言保持的空速是50,000hr-1。使该反应容器经过控制加热和冷却顺序以测定在固定的2小时内在两个操作温度80℃和120℃下吸附的氨气。吸附剂上的氨气含量是通过蒸馏除去氨气物质测定的。在80℃和120℃的氨气吸附的数据提供于表13。
实施例38使用沸石N吸附废水中的阴离子将测定材料颗粒负载到如实施例25中所述的入口和出口适宜于测定溶液流动和样品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床层高度～750mm)中。将污水处理厂中通过厌氧浸煮器侧流回路产生的pH8.0废水在沙滤步骤除去悬浮的固体后加入到该柱中。对每一测定材料将溶液以2床体积/小时的恒定流速泵送。浸煮器侧流废水显示Ca2+和Mg2+的典型浓度(分别是43mg/L和13mg/L)、Na+和K+的典型浓度(分别是320mg/L和230mg/L)以及高水平的铵、碱度、BOD、COD和总溶解固体(分别是1,528mg/L、4,500mg/L、94mg/L、1,300mg/L和2,100mg/L)。入口磷酸根离子浓度是265mg/L。
分别在流量为5床体积和50床体积下处理废水的本实施例的数据列于表14。表14显示在5床体积和50床体积的处理废水下总磷从230mg/L分别降低到120mg/L和190mg/L。在这些包括许多竞争离子的条件下，铁、镁和锌液发生了降低，如表14所示。
实施例39油吸附的对比使沸石N样品(实施例1、4、7-11、13和20)经过标准亚麻籽油吸附测定并与以下可商购获得的材料对比(a)氢氧化铝(AS303，由Commercial Minerals Ltd.提供)、(b)Activebond 23膨润土(由CommercialMinerals Ltd提供)；(c)沸石4A(由PQ Corporation提供)、(d)Trubond MW膨润土(由Commercial Minerals Ltd.提供)、(e)Kingaroy高岭土(Kingwhite65，Unimin Aust.，Pty Ltd)、(f)绿坡缕石(Clay Minerals Society SourceClaysPF1-1，得自Gadsen County FL)。表15显示了在得自实施例1、4、7-11、13和20的沸石N样品和可商购获得的材料上的这些标准油吸附测定的结果。
表15显示沸石N具有高的油吸附能力和比膨润土和沸石4A高得多的值。沸石N的油吸附能力优于沸石X(因其该性能该材料用于洗涤剂)或沸石A，并且与绿坡缕石、膨润土、高岭土和氢氧化铝相似，或者优于它们。
表1通过现有技术制备的所选沸石的反应条件的对比
表2通过本发明和现有技术制备的沸石N的反应条件的对比；包括接近沸石N稳定区的其它相
*阳离子比是通过如下等式计算的f＝K/(K+Na)。过量碱度是通过如下等式计算的m＝(K+Na-Al)/Siun＝无法获得表3实施例中公开的沸石N的组成形式
*通过化学计量推断**参见沸石N的常规配方表4所选实施例的hkl，2θ(obs)和X射线衍射图谱的强度的对比
表5有和没有再循环苛性碱使用的比较
表6实施例制备的沸石N的性能
*如下面“标准步骤”所述通过1M NH4Cl平衡交换的CEC值。
*CEC值是“干重”测定。
表7铝硅酸盐性能的比较
+如下面“标准步骤”所述确定1M NH4Cl平衡交换的CEC值。
un＝无法获得。
*以颗粒密度计的值。
表8实施例23的溶液组成
表9实施例23所述的沸石上的钙、镁和铵离子的载荷数据
表10沸石在富含碱金属的溶液中的铵选择性(实施例30)
表11沸石在有Ca2+的情况下的金属离子选择性(实施例33)
表12沸石N和沸石A的抗菌活性的比较
表13沸石N的气体吸附行为
表14的备注1.气体组成1000ppmNH3、15％CO2、10％N2、30％H2O和44.9％H22.气体组成1000ppmNH3、2000ppm NO、9.9％CO2、8％H2O和71.4％N23.气体组成1000ppm NH3、10％H2O和89.9％N2表14废水中总磷和其它离子的减少
表15不同吸附剂和沸石N的对比油吸附性能
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权利要求
1.一种沸石N结构的铝硅酸盐的制备方法，包括步骤(i)将水溶性的一价阳离子、含氢氧根阴离子的溶液和铝硅酸盐混合形成pH大于10并且H2O/Al2O3比在30-220的范围内的最终混合物；(ii)将所述最终混合物加热至50℃和所述混合物的沸点之间的温度，加热时间为1分钟至100小时之间直到通过X-射线衍射或其它合适的表征确定形成了沸石N结构的结晶产物；和(iii)将以固体形式的所述沸石N产物从所述混合物中分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的水溶性的一价阳离子是碱金属离子、或铵离子、或这些离子的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述碱金属离子包括钾离子。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述碱金属离子包括钠离子。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述碱金属离子包括钾离子和钠离子。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述一价阳离子包括钾离子和铵离子。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤(i)中的最终混合物还含有卤化物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述卤化物是氯化物。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含氢氧根离子的溶液的pH大于13。
10.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中所述最终混合物被加热至在80℃-95℃范围内的温度。
11.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述铝硅酸盐具有在1.0-5.0范围内的Si∶Al比。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述铝硅酸盐具有在1.0-3.0范围内的Si∶Al比。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述铝硅酸盐是粘土。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述粘土是高岭土、或蒙脱石、或是它们的混合物。
15.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中所述的加热进行2-24小时。
16.如前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤(i)的所述混合物中的H2O/Al2O3之比在45-65范围内。
17.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(i)中将一定量固体沸石N加入到所述混合物中。
18.如前述权利要求任一项所述的方法，其中将步骤(iii)之后留在混合物中的苛性碱溶液重新用作至少一部分步骤(i)中的阴离子溶液以用于接下来制备另外的沸石N产物。
19.如权利要求3所述的方法，其中通过使K2O/Al2O3之比在0.3-15范围内控制钾的用量。
20.如权利要求3所述的方法，其中通过使KCl/Al2O3之比在0.0-15范围内控制钾的用量。
21.如权利要求08所述的方法，其中通过使KCl/Al2O3之比在0.0-15范围内控制氯化物的用量。
22.如权利要求4所述的方法，其中通过使Na2O/Al2O3之比在0.0-2.5范围内控制钠的用量。
23.如权利要求4所述的方法，其中通过使NaCl/Al2O3之比在0.0-2.8范围内控制钠的用量。
24.如权利要求8所述的方法，其中通过使NaCl/Al2O3之比在0.0-2.8范围内控制氯化物的用量。
25.如权利要求8所述的方法，其中通过使Cl/SiO2之比在0.0-6.5范围内控制氯化物的用量。
26.如权利要求5所述的方法，其中通过使K/(K+Na)之比在0.5-1.0范围内控制钠和钾的用量。
27.如权利要求5所述的方法，其中通过使(K+Na-Al)/Si之比在2.0-18.0范围内控制钠和钾的用量。
29.通过前述权利要求任一项或前述权利要求的组合所述的方法制备的沸石N。
30.通过前述权利要求任一项所述的方法制备的沸石N，其具有下式的组成(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10。
31.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，前提是当a＝0、b＝1、c＝1、d＝0时，X＝Cl、M≠K。
32.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，特征在于具有的BET表面积大于1m2/g。
33.如权利要求32所述的沸石N，其具有在1m2/g和150m2/g之间的BET表面积。
34.如权利要求33所述的沸石N，其具有在5m2/g和150m2/g之间的BET表面积。
35.如权利要求32、33或34任一项所述的沸石N，其具有的外表面积与内表面积之比大于1％。
36.如权利要求35所述的沸石N，其具有的外表面积与内表面积之比大于5％。
37.如权利要求36所述的沸石N，其具有的外表面积与内表面积之比大于10％。
38.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，特征在于其在区域25°＜2θ＜70°具有高背景强度大于最大峰高的5％的X-射线衍射图谱。
39.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于交换溶液中的铵离子。
40.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其在溶液中存在碱金属和/或碱土金属离子的情况下用于交换铵离子。
41.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，对浓度在低于1mg/L至大于10,000mg/L的铵离子而言，具有在100meq/100g-700meq/100g的范围内的阳离子交换能力。
42.如权利要求41所述的沸石N，其具有大于200meq/100g的阳离子交换能力。
43.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于交换溶液中的金属离子。
44.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其在溶液中存在碱金属或碱土金属离子的情况下用于交换金属离子。
45.如权利要求43或44所述的沸石N，其中所述金属离子包括铜、锌、镍、钴、镉、银和铅离子。
46.如权利要求43、44或45所述的沸石N，其对金属离子具有在20meq/100g-400meq/100g范围内的阳离子交换能力。
47.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于在0℃-300℃温度范围内吸附氨气。
48.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于在0℃-300℃温度范围内在有水的情况下吸附氨气。
49.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于吸附油。
50.如权利要求49所述的沸石N，其可吸附大于50g油/100g沸石N的油。
51.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于除去废水中的阴离子。
52.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，以铵形式使用时，具有从含有0.1M-2.0M的氢氧根离子的溶液中再交换碱金属离子的能力。
53.如权利要求52所述的沸石N，其中氢氧根离子的浓度为0.4M-1.5M。
54.如权利要求52或53所述的沸石N，其中含有氢氧根离子的溶液包括KOH或NaOH或它们的混合物。
55.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其具有通过使用含有氢氧根离子的再生溶液从载有铵的沸石N中除去50-100％的铵离子的除去率。
56.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，在用含有氢氧根离子的溶液再生之后用于再交换铵离子和/或保持对铵离子的高选择性。
57.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于杀死革兰氏阳性或革兰氏阴性菌。
58.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝钾或钠或铵；P＝银或锌，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于杀死革兰氏阳性或革兰氏阴性菌。
59.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝钾和铵；P＝银和锌，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于杀死革兰氏阳性或革兰氏阴性菌。
60.具有下式组成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝碱金属或铵；P＝碱金属、铵或者交换代替碱金属或铵的金属阳离子，X＝卤化物，并且Y是阴离子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其中c/b大于1。
61.如权利要求60所述的沸石N，其中c/b的上限值为5。
62.如权利要求60所述的沸石N，其中c/b的上限值为3。
63.如权利要求30-62任一项所述的沸石N，其中Y是氢氧根或卤化物。
64.如权利要求63所述的沸石N，其中Y是氯化物。
全文摘要
一种沸石N结构的铝硅酸盐的制备方法，包括步骤(i)将水溶性的一价阳离子、含氢氧根阴离子的溶液和铝硅酸盐混合形成pH大于10并且H
文档编号C01B39/46GK1798700SQ200480014863
公开日2006年7月5日 申请日期2004年4月2日 优先权日2003年4月4日
发明者伊恩·迈金农, 格雷姆·米勒, 万达·斯托尔兹 申请人:纳米化学控股有限公司