专利名称：一种高硅铝比八面沸石的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种八面沸石的合成方法，特别是在水热条件下合成高硅铝比八面沸石的方法。
背景技术：
沸石分子筛是具有独特孔结构的规整晶体结构，主要是结晶硅铝酸盐。沸石分子筛有很多种类，每一种都有特定尺寸和形状的孔道。沸石分子筛由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成环状结构，然后进一步联结成各种笼结构。八面沸石(FAU型沸石)就是由β笼和六角柱笼构成，通过它们围成八面沸石笼得名。八面沸石包括X型和Y型，两者的差别在于铝含量不同，也就是硅铝比(SiO2/Al2O3)不同，一般X型大约在2-3，而Y型在3-5，它们通常都采用水热晶化法合成。
由于八面沸石笼可以进一步形成具有较大空腔的超笼结构，使得八面沸石在多相催化过程中，尤其是需要良好扩散性的大分子多相催化过程中得到了广泛应用，例如石油化工技术领域中的重油催化裂化过程和加氢裂化过程等。虽然同属于八面沸石，X沸石由于硅铝比低，不仅结构不稳定，而且其酸性质也达不到催化反应要求，因此多用作吸附剂或干燥剂，而Y沸石具有相对较好的结构稳定性而广泛用作各种裂化催化剂的组分。
在碱性介质下合成出的Y沸石是通过碱金属如钠离子来平衡骨架电荷，八面沸石骨架中钠和铝的分子个数是等量的，合成的Y沸石原粉是钠型的，其氧化钠含量大约10w％左右。由于大量钠离子的存在，钠型Y沸石的酸度很低，因此在Y沸石的实际应用中，要将其转化成氢型产物，通常采用铵盐交换等方法。
另一方面，为了提高Y沸石的热稳定性尤其是水热稳定性，通常要进一步提高Y沸石原粉的硅铝比，硅铝比的提高也会提高单个酸性中心的酸强度而带来更好的催化裂解性能。要把Y沸石原粉的硅铝比提高，方法主要有化学脱铝和物理脱铝，前者如气相四氯化硅脱铝补硅、氟硅酸铵脱铝补硅、酸脱铝等，后者如水热处理等，但无论什么方法都是这一系列的后处理过程在实际生产中都是很繁琐的。
归属于八面沸石的NaY，通常采用在碱性水热环境下的导向剂法(晶种导向剂)制备。对于NaY的合成，具体地说就是先在高碱度环境下制备出Y沸石晶种，然后加入到NaY合成的混合凝胶体系中。我们知道，晶种胶是指含有尚未完全结晶的晶核前体的胶体，晶种胶的老化可以增加晶核前体的数量，这些晶核前体在凝胶溶胶体系中充当了成核中心。这种方法通常很难合成出较高硅铝比的八面型沸石，而如果能直接合成出具有高硅铝比的八面型沸石将省去很多的后处理过程。因此，是否可以像一些非八面型沸石那样，采用模板方法合成高硅铝比的FAU沸石，逐渐引起关注。
US5716593公开了一种先挤出成型再晶化合成的沸石催化剂制备方法，涉及FAU沸石的制备，方法是将有机模板剂、硅源、铝源和水混合后再干燥直到形成一种可挤出成型的膏状物，然后将其装入小瓶中放入底部有水的高压釜中晶化合成。虽然该专利的投料硅铝比在6-15，但这并不意味着其产物具有高的硅铝比，虽然专利没有公开其产物的硅铝比，但专利指出了一系列清除分子筛中没有进入分子筛骨架的氧化硅的后处理过程，因此可以推定其产品分子筛的硅铝比应低于投料的硅铝比。该专利合成的水/氧化硅比很低，要求不超过6，因此不能很好地使原料中的无定形硅结合到分子筛骨架中并保证良好的结晶度。该专利方法中碱的用量较大，如投料中M+/SiO2＝0.2-1.0(摩尔比)，M+为碱金属，碱的用量换算为Na2O/SiO2的摩尔比为0.4～2.0，碱量过高虽然由利于Y型沸石的形成，但过高会导致产品硅铝比的急剧下降，该方法得到的沸石产品的实际骨架硅铝比一般不高。
US5549881公开了一种八面沸石制备方法，该专利也采用有机模板剂合成某种具有八面型沸石结构特征的分子筛复合物，但它仍然使用了需要添加某种硅铝酸钠晶种，而且晶化时间长达8-14天。硅铝酸钠晶种是在高碱性条件下制备的，如其实施例中，硅铝酸钠晶种制备物料中Na2O/Al2O3的摩尔比为13.33，晶种制备过程中不使用模板剂，并且需要很长时间的老化。使用晶种合成出的八面沸石晶粒形貌通常为多棱的颗粒，不利于反应过程分子的扩散，不利于提高反应的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高硅铝比的八面沸石的合成方法，本发明方法碱用量少，晶化时间短。
本发明高硅铝比八面沸石的合成方法包括以下过程(1)将铝源、硅源、钠源和有机碱模板剂按照一定比例混合；(2)在不超过70℃条件下搅拌并老化1-100小时形成均匀凝胶；(3)将混合凝胶移入反应釜并密闭(4)在90-130℃条件下于反应釜自生压力下水热晶化24-240，优选24～120小时；(5)将晶化产物过滤并干燥后得到沸石原粉。
其中各种原料投料摩尔比为5～50 Si2O∶1.5～15Na2O∶Al2O3∶0.3～3.5有机碱模板剂60～420H2O。其中混合物氧化硅/氧化铝摩尔比最好6～15，水/氧化铝摩尔比最好100～180，模板剂四乙基氢氧化铵/氧化铝摩尔比最好0.8～2.5。其中Na2O/SiO2摩尔比为0.05～0.8，优选为0.1～0.4；H2O/SiO2摩尔比为6～40，优选为10～22；Si2O/Al2O3摩尔比6～30，最好6～15。
有机碱模板剂是烷基氢氧化铵，具体可以选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
硅源选自水玻璃、硅胶和硅溶胶的一种或混合物，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的一种或混合物，钠源来源于铝酸钠和/或氢氧化钠。
本发明涉及的沸石原粉具有八面沸石特征，因而在XRD光谱分析中表现出八面沸石XRD衍射特征，进一步说就是表现出同样属于八面沸石类的Y型沸石的XRD衍射特征。产品沸石具有较高的硅铝摩尔比，并与现有方法合成的产品具有不同的形貌特征。
现有技术中合成高硅八面沸石主要采用导向剂法(以晶种为导向剂)，即在高钠条件下制备八面沸石晶种，以此晶种为导向剂合成最终的八面沸石产品；或在高钠条件下直接合成八面沸石。本发明采用模板剂法直接在水热条件下合成了高硅铝比的八面沸石，通过采用适宜的模板剂，在钠用量相对较低的情况下，不需要在高钠条件下先制得沸石晶种，可以得到高硅铝比的八面沸石。并且本发明方法合成时间短，可以大大提高合成效率。本发明方法得到的八面沸石具有更高的硅铝比，更好的结晶度，较低的钠含量和更大的酸性。本发明方法合成的八面沸石具有片状晶体形貌，有利于反应分子的扩散，提高反应的选择性。
具体实施例方式
本发明所涉及的物料混合温度一般为室温～70℃，优选40～60℃。水热晶化过程可以是一种伴随搅拌的动态过程，或者是无搅拌的静态过程。最好，按照本发明过程的水热晶化过程是先搅拌然后无搅拌的动态和静态结合水热晶化过程。静态有利于成核，动态晶化过程促进传质传热而有利于得到均匀的产品，也可以采用动态和静态结合方式，两者时间比例可以为1∶0.1～10。无论采取什么方式，都是本发明的范围，而具体采用什么方式，决定于合成规模或生产规模的大小以及设备的实际情况。
以下通过实施例进一步说明本发明沸石的制备方法，实施例中的方案虽然是在本发明范围权利要求范围内的具体实施方案，但并不构成对本发明的限制。(其中的百分比，w％均表示重量百分比)实例1以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板剂)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝6∶1.8∶1.2∶1∶110。合成方法按反应物配料比，把氢氧化钠和铝酸钠加入到25％四丙基氢氧化铵溶液中，混合均匀后再加入硅溶胶。将上述混合物在50℃下搅拌24小时后，移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在100℃静态晶化120h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到本发明样品。
实例2以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，四丁基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板剂)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝12∶3.5∶0.8∶1∶180。合成方法按反应物配料比，把氢氧化钠和铝酸钠加入水中，再加入25％四丁基氢氧化铵溶液中，混合均匀后再加入硅溶胶。将上述混合物在60℃下搅拌6小时后再在室温老化24小时，移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在110℃静态晶化180h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到本发明样品。
实例3以水玻璃和硅溶胶为混合硅源，铝酸钠为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板剂)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝16∶4.0∶2.5∶1∶320。合成方法按反应物配料比，把铝酸钠加入到的35％四乙基氢氧化铵溶液中，混合均匀后再加入硅溶胶和水玻璃(两者提供的硅源为2∶1)。将上述混合物在30℃下搅拌3小时后，在室温下放置48小时后移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在120℃静态晶化18小时，动态(搅拌速度200转/分)晶化54h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到本发明样品。
实例4以硅溶胶为硅源，硫酸铝和铝酸钠为铝源(两者提供的铝源为1∶2)，四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板剂)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝25∶8.0∶2.0∶1∶190。合成方法按反应物料配比，把铝酸钠和硫酸铝加入到35％四乙基氢氧化铵溶液中，混合均匀后再加入硅溶胶。将上述混合物在50℃下搅拌3小时后，在室温下放置24小时后移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在110℃动态(搅拌速度200转/分)晶化72h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到本发明样品。
实例5以水玻璃胶为硅源，氯化铝和铝酸钠为铝源(两者提供的铝源为2∶1)，四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板剂)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝32∶10.0∶3.0∶1∶300。合成方法按物料配比要求，把铝酸钠加入到35％四乙基氢氧化铵溶液中，混合均匀后再依次加入硅溶胶和氯化铝。将上述混合物在50℃下搅拌3小时后，在室温下放置24小时后移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在115℃晶化72h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到本发明样品。
实例6以固体硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板剂)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝45∶12.5∶3.2∶1∶400。合成方法按反应物料配比，把铝酸钠加入到的35％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入硅胶，将上述混合物在50℃下搅拌16小时后，在室温下放置24小时后移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在115℃静态晶化36h，然后在动态(搅拌速度100转/分)晶化36h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到本发明样品。
比较例1按US5549881方法。首先制备晶种配料比12.5(SiO2)∶13.33(Na2O)∶(Al2O3)∶267(H2O)；过程为将氢氧化铝加入到溶解有氢氧化钠的水中的到铝酸钠溶胶，然后再缓慢加入硅酸钠，补足水后剧烈搅拌均匀后，室温下放置16天使用。
其次，以硅溶胶为硅源，四丁基氢氧化铵为为模板剂，水热晶化合成本发明沸石，反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(模板剂)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝18∶3.6∶1.2∶1∶275。方法依次把59g氢氧化钠和75g氢氧化铝加入到100g水中，加热搅拌溶解后再补足水直到250g，得到铝酸钠溶液；另外，将42.5g硅溶胶(氧化硅含量40％)、11.9g上述室温老化16天的晶种、63.7g四丁基氢氧化铵和上述得到的铝酸钠溶液5.17g、7.44g硫酸铝溶液(50％硫酸铝浓度)并补水到135g；将上述混合物在30℃下搅拌12小时后，室温放置一夜后移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在静态下110℃晶化分别120h、240h。120h晶化产品为无定型，240h得到晶化产品，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到样品F。F的SiO2/Al2O3摩尔比为6.5。
比较例2按US5716593方法，把51.6g铝酸钠加入到150.2g硅溶胶中混合搅拌10分钟，然后依次加入11.3g氢氧化钠和349.6g四乙基氢氧化铵并继续混合搅拌4小时，然后加入60g水成膏状物，再在66度下加热使得混合物中挥发物减重50％即总重减少230g，室温下密闭一夜后放入坩锅中，再将坩锅放入底部有12ml水的高压釜中，在110度分别晶化160h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到对比样品G，G的SiO2/Al2O3摩尔比为5.2。
表1各实施例产品主要性质
权利要求
1.一种高硅铝比八面沸石的合成方法，包括以下过程(1)将铝源、硅源、钠源和有机碱模板剂按照一定比例混合；(2)在不超过70℃条件下搅拌并老化1-100小时形成均匀凝胶；(3)将混合凝胶移入反应釜并密闭；(4)在90-130℃条件下于反应釜自生压力下水热晶化24-240h；(5)将晶化产物过滤并干燥后得到沸石原粉；上述(1)各种原料投料摩尔比为5～50Si2O∶1.5～15Na2O∶Al2O3∶0.3～3.5有机碱模板剂60～420H2O；其中Na2O/SiO2摩尔比为0.05～0.8，H2O/SiO2摩尔比为6～40。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热晶化时间为24～120h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的(1)中混合物料中氧化硅/氧化铝摩尔比为6～15，水/氧化铝摩尔比为100～180，有机碱模板剂/氧化铝摩尔比为0.8～2.5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Na2O/SiO2摩尔比为0.1～0.4，H2O/SiO2摩尔比为10～22。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机碱模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源选自水玻璃、硅胶和硅溶胶的一种或混合物，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的一种或混合物，钠源来源于铝酸钠和/或氢氧化钠。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)中所述的搅拌老化温度为40℃～60℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热晶化过程是一种伴随搅拌的动态过程，或者是无搅拌的静态过程。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的水热晶化过程是先搅拌然后无搅拌的动态和静态结合水热晶化过程。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的动态和静态结合水热晶化过程的时间比例为1∶0.1～10。
全文摘要
本发明涉及一种高硅铝比八面沸石的合成方法，特别是采用模板法合成的具有八面沸石特征沸石的方法。本发明方法采用适宜的模板剂，在钠用量较少的条件下，采用水热晶化法直接合成出高硅铝比的八面沸石。与现有技术相比，本发明方法过程简单，晶化时间短，碱用量少，更适于在工业上应用。
文档编号C01B39/20GK1951812SQ200510047510
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者陈松, 张晓萍, 刘利军, 谷明镝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院