专利名称：一种阴离子型表面活性剂插层铁基水滑石及其制备方法
技术领域：
本发明属于铁基多功能有机-无机杂合材料领域，特别是提供了一种阴离子型表面活性剂插层铁基水滑石及其制备方法，阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸插层Zn-FeII-FeIII和Ca-FeIII水滑石是一种催化新材料。
背景技术：
水滑石类插层材料(Layered double hydroxides，简称LDHs)是一种重要的阴离子型层状材料，其具有层板金属元素可调控性以及层间阴离子可交换性。由于Fe元素的高活性，层板中含Fe元素的水滑石就是一类应用很广的功能材料。Kumbhar等在2000年Journal of Catalysis第191卷467-473页报道了Mg-FeIII-CO3-LDHs作为一种催化剂前体应用于芳香族硝基化合物加氢反应中。当层板元素分别为FeII和FeIII取代后就可以得到铁铁水滑石FeII-FeIII-LDHs，在其晶体结构中由于含有高活性的易被氧化的FeII，即赋予其良好的还原性能。Hansen等在2001年Applied Clay Science第18卷81-91页报道了FeII-FeIII-Cl绿锈可应用于硝酸盐的还原反应中，在此反应体系中，它能够将高价态的N还原为具有低价态N的NH4+离子。此外，孟伟青在其博士论文第85页至第109页报道了通过向层板中同时引入FeII和FeIII合成出不同层板组成的(Mg、Ni、Co)ZnFeIIFeIII-SO4-LDHs，并且由层状前体(Mg、Ni、Co)ZnFeIIFeIII-SO4-LDHs经900℃焙烧后所得尖晶石铁氧体具有优良的磁学性能。在上述文献报道中，铁基水滑石层间的客体均为无机阴离子，目前还没有有机阴离子(譬如表面活性剂阴离子)插层铁基水滑石的报道，并且层间客体阴离子的改变也会使铁基水滑石的各方面性能产生相应的变化。
表面活性剂由于其特有的亲疏水性使得表面活性剂阴离子插层水滑石具有广阔的应用前景。当表面活性剂阴离子插入水滑石层间即可使水滑石的表面性能由亲水型向疏水化方向转变，即LDHs层间形成疏水区域。这种疏水化的LDHs材料与疏水的有机物具有较高的亲和性，可以作为疏水有机物吸附剂应用于环境治理、复合非离子型农药等领域。段雪、张慧和王斌在专利(申请号200410009883.9)中报道了采用共沉淀法、离子交换法以及焙烧复原法合成了表面活性剂十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、辛基硫酸和4，8-二丁基萘磺酸插层Mg-Al、Zn-Cr和Ca-Al水滑石，并将一种非阴离子型疏水有机农药毒死蜱引入表面活性剂改性水滑石层间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子型表面活性剂插层铁基水滑石及其制备方法以十二烷基苯磺酸阴离子为插层客体，阴离子层状材料LDHs为主体，通过插层组装将十二烷基苯磺酸插层到到LDHs层间。产物作为多功能基础材料可应用于催化、环境治理以及磁性功能材料等领域。
本发明所制备的表面活性剂阴离子插层水滑石材料为超分子结构类水滑石材料，其化学式分别为(M2+Fe2+)1-x(Fe3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O或(M2+)1-x(Fe3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O。
其中M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+或Ca2+中的任何一种；Surf代表层间的表面活性剂阴离子，选择十二烷基苯磺酸钠；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，Bn-可以不存在或为CO32-、NO3-、Cl-、OH-、H2PO4-中的任何1～3种；0.1≤x≤0.6；a、b分别为(Surf)、Bn-的数量，a+n×b＝x；m为结晶水数目，0＜m≤4。
本发明所述的表面活性剂阴离子插层水滑石材料为超分子结构类水滑石材料。
本发明的表面活性剂阴离子插层水滑石是以层状材料LDHs为主体，表面活性剂阴离子为插层客体，具体制备过程如下1.共沉淀法制备(M2+Fe2+)1-x(Fe3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O步骤1将表面活性剂(Surf)和可溶性二价M2+，Fe2+和三价金属盐Fe3+溶于脱CO2去离子水中配成混合溶液A，另将NaOH溶于脱CO2去离子水中配成碱溶液B，A溶液中M2+/Fe2+的摩尔比为1～4，[M2++Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比为1～6，[Fe3+]/[Surf]摩尔比为1，A溶液中金属盐的浓度为0.01-1mol/L，表面活性剂的浓度为0.01-0.5mol/L，B中碱溶液的浓度为0.01-2mol/L。
其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+或Ca2+中的任何一种；上述金属离子可溶性盐的阴离子为NO3-、Cl-、Br-、SO42-中的任何一种。
步骤2将溶液A置于反应器中，室温下，在N2保护及搅拌条件下将碱溶液B缓慢滴加到溶液A中，至所得浆液的pH为6-11。
步骤3继续在N2保护及搅拌条件下，升温至30-90℃，晶化12-72小时，再经抽虑，并用乙醇及脱CO2去离子水洗涤至中性，放入真空干燥器中干燥3-4天，得到产物。
2.共沉淀法制备(M2+)1-x(Fe3+)x(OH)2(Surf)-a(Bn-)b·mH2O步骤1将表面活性剂(Surf)、可溶性二价M2+金属盐和Fe3+金属盐溶于脱CO2去离子水中配成混合溶液A，另将NaOH溶于脱CO2去离子水中配成碱溶液B，溶液A中M2+/Fe3+的摩尔比为1～6，[Fe3+]/[Surf]的摩尔比为1，A溶液中金属盐的浓度为0.01-1mol/L，表面活性剂的浓度为0.01-0.5mol/L，B中碱溶液的浓度为0.01-4mol/L；其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+或Ca2+中的任何一种；上述金属离子可溶性盐的阴离子为NO3-、Cl-、Br-中任意一种。
步骤2将溶液A置于反应容器中，室温下，在N2保护及搅拌条件下将碱溶液B缓慢滴加到反应容器中，至所得浆液的pH为7-14停止。
步骤3继续在N2保护及搅拌条件下，升温至30-90℃，晶化12-48小时，再经抽虑、并用乙醇及脱CO2去离子水洗至中性，在30-70℃干燥5-10小时，得到产物。
本发明所用的二价、三价金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或溴化物中的任何一种。
本发明的优点是1、制备的铁基多功能有机-无机杂合材料，由于层板中含有高活性的Fe元素，可以作为一种催化新材料；而层板中所含的Ca元素则使合成产物具有强碱性，可提供一种固体碱性催化剂；调变合成的Fe基LDHs的焙烧温度可得到系列产物，包括混合氧化物、尖晶石与氧化物的混合物以及磁性尖晶石铁氧体材料2、制备的铁基多功能有机-无机杂合材料，由于表面活性阴离子的插入，使LDHs的表面性能由亲水型向疏水化方向转变，可用于吸附或者复合非离子型或疏水型有机物，作为一种离子交换剂或者吸附剂应用于环境治理领域。
3、制备的铁基多功能有机-无机杂合材料与文献报道的合成材料相比，这种新的超分子插层材料由于其主体层板元素的改变，将导致层间客体阴离子与主体层板作用力发生相应的改变，因此材料的结构，物理化学性能和功能等将发生一系列改变，预计这两种新的功能材料的将具有更新的应用价值。
具体实施例方式
实施例11.将十二烷基苯磺酸钠(0.01mol，3.4848g)，ZnCl2(0.0192mol，2.6162g)，FeCl2·4H2O(0.01mol，1.9881g)，FeCl3·6H2O(0.01mol，2.7029g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合盐溶液A，置于反应釜中；把NaOH(0.08mol，3.2g)溶于80ml的脱CO2去离子水中，配成混合碱溶液B。
2.在N2保护及搅拌条件下，将碱溶液B缓慢滴加到反应釜中的溶液A中，至反应釜中溶液的pH值为7.0。
3.将反应釜中的溶液在N2保护及搅拌条件下60℃晶化40小时，完毕后先冷却反应液，抽滤，并用乙醇及脱CO2去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到产物。并由元素分析结果推导其化学式为[Zn0.48FeII0.22FeIII0.30(OH)2]DBS0.30·1.02H2O。
实施例21.将十二烷基苯磺酸钠(0.01mol，3.4848g)，ZnCl2(0.03mol，4.0878g)，FeCl2·4H2O(0.01mol，1.9881g)，FeCl3·6H2O(0.01mol，2.7029g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合盐溶液A，置于反应釜中；把NaOH(0.08mol，3.2g)溶于80ml的脱CO2去离子水中，配成混合碱溶液B。
2.在N2保护及搅拌条件下，将碱溶液B缓慢滴加到反应釜中的溶液A中，至反应釜中溶液的pH值为7.0。
3.将反应釜中的溶液在N2保护及搅拌条件下60℃晶化40小时，完毕后先冷却反应液，抽滤，并用乙醇及脱CO2去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到产物。并由元素分析结果推导其化学式为[Zn0.49FeII0.12FeIII0.39(OH)2]DBS0.39·0.95H2O。
实施例31.将十二烷基苯磺酸钠(0.01mol，3.4848g)，Ca(NO3)2·4H2O(0.02mol，4.723g)和Fe(NO3)3·9H2O(0.01mol，4.04g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合盐溶液A，置于反应釜中；把NaOH(0.1mol，4g)溶于50ml的脱CO2去离子水中，配成混合碱溶液B。
2.在N2保护下，将碱溶液B缓慢滴加到反应釜中的溶液A中，至反应釜中溶液的pH值为12。
3.将反应釜中的溶液在N2保护下60℃条件下晶化24小时，晶化完毕后抽滤，并用乙醇、脱CO2去离子水洗涤至中性，放入60℃恒温干燥箱中干燥，得到黄色产物。并由元素分析结果推导其化学式为[Ca0.63FeIII0.37(OH)2]DBS0.37·1.38H2O。
实施例41.将十二烷基苯磺酸钠(0.01mol，3.4848g)，Ca(NO3)2·4H2O(0.03mol，7.0845g)和Fe(NO3)3·9H2O(0.01mol，4.04g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合盐溶液A，置于反应釜中；把NaOH(0.1mol，4g)溶于50ml的脱CO2去离子水中，配成混合碱溶液B。
2.在N2保护及搅拌条件下，将碱溶液B缓慢滴加到反应釜中的溶液A中，至反应釜中溶液的pH值为12。
3.将反应釜中的溶液在N2保护及搅拌条件下60℃晶化24小时，完毕后抽滤，并用乙醇及脱CO2去离子水洗涤至中性，放入60℃恒温干燥箱中干燥，得到黄色产物。并由元素分析结果推导其化学式为[Ca0.64FeIII0.36(OH)2]DBS0.36·1.15H2O。
实施例51.将十二烷基苯磺酸钠(0.01mol，3.4848g)，Ca(NO3)2·4H2O(0.04mol，9.446g)和Fe(NO3)3·9H2O(0.01mol，4.04g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合盐溶液A，置于反应釜中；把NaOH(0.15mol，6g)溶于75ml的脱CO2去离子水中，配成混合碱溶液B。
2.在N2保护及搅拌条件下，将碱溶液B缓慢滴加到反应釜中的溶液A中，至反应釜中溶液的pH值为12。
3.将反应釜中的溶液在N2保护及搅拌条件下60℃晶化24小时，完毕后抽滤，并用乙醇、脱CO2去离子水洗涤至中性，放入60℃恒温干燥器中干燥，得到黄色产物。并由元素分析结果推导其化学式为[Ca0.67FeIII0.33(OH)2]DBS0.33·0.90H2O。
实施例61.将十二烷基苯磺酸钠(0.01mol，3.4848g)，MgCl2·6H2O(0.0192mol，3.9034g)，FeCl2·4H2O(0.01mol，1.9881g)，FeCl3·6H2O(0.01mol，2.7029g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合盐溶液A，置于反应釜中；把NaOH(0.15mol，6g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合碱溶液B。
2.在N2保护及搅拌条件下，将碱溶液B缓慢滴加到反应釜中的溶液A中，至反应釜中溶液的pH值为11。
3.将反应釜中的溶液在N2保护及搅拌条件下60℃晶化40小时，完毕后先冷却反应液，抽滤，并用乙醇及脱CO2去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到产物。
实施例71.将十二烷基苯磺酸钠(0.01mol，3.4848g)，Co(NO3)2·6H2O(0.0192mol，5.5878g)，FeCl2·4H2O(0.01mol，1.9881g)，FeCl3·6H2O(0.01mol，2.7029g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合盐溶液A，置于反应釜中；把NaOH(0.1mol，4g)溶于100ml的脱CO2去离子水中，配成混合碱溶液B。
2.在N2保护及搅拌条件下，将碱溶液B缓慢滴加到反应釜中的溶液A中，至反应釜中溶液的pH值为7。
3.将反应釜中的溶液在N2保护及搅拌条件下60℃晶化40小时，完毕后先冷却反应液，抽滤，并用乙醇及脱CO2去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到产物。
权利要求
1.一种阴离子型表面活性剂插层铁基水滑石，其特征在于化学式分别为(M2+Fe2+)1-x(Fe3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O或(M2+)1-x(Fe3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O，其中M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+或Ca2+中的任何一种；Surf代表层间的表面活性剂阴离子，选择十二烷基苯磺酸钠；Bn-为荷电量为n的无机阴离子， Bn-为CO32-、NO3-、Cl-、OH-、H2PO4-中的1～3种或Bn-不存在；0.1≤x≤0.6；a、b分别为(Surf)-、Bn-的数量，a+n×b＝x；m为结晶水数目，0＜m≤4。
2.一种制备权利要求1所述的层状功能材料的方法，以层状材料LDHs为主体，表面活性剂阴离子为插层客体，其特征在于共沉淀法制备(M2+Fe2+)1-x(Fe3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O，工艺步骤为将表面活性剂Surf、可溶性二价M2+，Fe2+和三价金属盐Fe3+溶于脱CO2去离子水中配成混合溶液A，另将NaOH溶于脱CO2去离子水中配成碱溶液B，A溶液中M2+/Fe2+的摩尔比为1～4，[M2++Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比为1～6，[Fe3+]/[Surf]摩尔比为1，A溶液中金属盐的浓度为0.01-1mol/L，表面活性剂的浓度为0.01-0.5mol/L，B溶液中碱溶液的浓度为0.01-2mol/L；其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+或Ca2+中的任何一种；上述金属离子可溶性盐的阴离子为NO3-、Cl-、Br-、SO42-中的任何一种；将溶液A置于反应器中，室温下，在N2保护及搅拌条件下将碱溶液B滴加到溶液A中，至所得浆液的pH值为6-11；继续在N2保护及搅拌条件下，升温至30-90℃，晶化12-72小时，再经抽虑，并用乙醇及脱CO2去离子水洗涤至中性，放入真空干燥器中干燥3-4天，得到产物。
3.一种制备权利要求1所述的层状功能材料的方法，其特征在于共沉淀法制备(M2+)1-x(Fe3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O，工艺步骤为将表面活性剂、可溶性二价M2+金属盐和Fe3+金属盐溶于脱CO2去离子水中配成混合溶液A，另将NaOH溶于脱CO2去离子水中配成碱溶液B，溶液A中M2+/Fe3+的摩尔比为1～6，[Fe3+]/[Surf]的摩尔比为1，A溶液中金属盐的浓度为0.01-1mol/L，表面活性剂的浓度为0.01-0.5mol/L，B中碱溶液的浓度为0.01-4mol/L；其中M2+可以是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+和Ca2+中的任何一种；上述金属离子可溶性盐的阴离子可以是NO3-、Cl-、Br-；将溶液A置于反应容器中，室温下，在N2保护及搅拌条件下将碱溶液B缓慢滴加到反应容器中，至所得浆液的pH为7-14停止；继续在N2保护及搅拌条件下，升温至30-90℃，晶化12-48小时，再经抽虑，并用乙醇及脱CO2去离子水洗至中性，在30-70℃干燥5-10小时，得到产物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所用的二价、三价金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物和溴化物中的任何一种。
全文摘要
本发明提供了一种阴离子型表面活性剂插层铁基水滑石及其制备方法，属于铁基多功能有机－无机杂合材料领域。以层状材料LDHs为主体，表面活性剂阴离子为插层客体，通过直接共沉淀法合成得到具有超分子层状结构的有机－无机杂合材料，其化学式分别为(M
文档编号C01G1/02GK1792808SQ20061001112
公开日2006年6月28日 申请日期2006年1月6日 优先权日2006年1月6日
发明者张慧, 文杏 申请人:北京化工大学