专利名称：一种经改进的羟基磷灰石粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种经改进的羟基磷灰石粉体的制备方法，更确切地说，本发明是提供一种对现有的化学沉淀法制备羟基磷灰石粉体方法的改进，属于精细化工领域。
背景技术：
羟基磷灰石(HAP)是目前公认的具有良好的生物相容性，并具有骨引导性，即生物活性的陶瓷材料。它是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分。随着科学技术的进步和人们认识的不断提高，许多研究结果表明，羟基磷灰石是一种无毒、无致癌、无副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料；人们还发现羟基磷灰石具有固体碱性能和较强的离子交换能力，因此在催化载体、离子交换领域得到了广泛的应用；同时还能吸附有毒的离子和具有温敏、湿敏效应，因此还是绿色环保材料和智能材料。
羟基磷灰石并不是一种天然矿物，主要靠人工合成。目前，羟基磷灰石粉末的合成方法有很多，一般可分为湿法合成和干法合成两种。干法合成是在高温下，让磷酸盐与钙盐充分混合后，在空气或水蒸气的条件下发生固相反应，合成羟基磷灰石粉末[张建民等，中国陶瓷，2003，Vol39(4)，19；朱晏军等，佛山陶瓷，2004(1)，13]。湿法合成是在溶液中，采用含磷化合物和含钙化合物，在一定的条件下发生化学反应，生成溶解度较小的羟基磷灰石晶粒。主要有化学沉淀法[郭连峰，张文光，王成焘，无机材料学报，2004，Vol20(3)，291；李蔚，高濂，过程工程学报，2002，Vol2(4)，305]、水热合成法[廖其龙等，四川大学学报(工程科学版)，2002，Vol34(3)，69]、微乳液法[任卫等，硅酸盐通报，2002(6)，27]和溶胶凝胶法[刘晶冰等，硅酸盐通报，2003，Vol34(1)，106]等。
化学沉淀法是把一定浓度的含磷化合物和含钙化合物水溶液混合搅拌，通过控制的pH值使之反应，产生胶体HAP沉淀物，经过煅烧得到HAP晶体粉末。该法的反应温度不高，合成粉体纯度高、颗粒细，但需严格控制溶液的pH值及其他工艺条件。否则极易生成Ca/P原子比不符合HAP理论值的产物。水热合成法在较高的压力和温度下，将钙盐和磷酸盐在密闭容器的水溶液中反应合成大晶粒的HAP粉体。水热合成法对设备的要求较高。需要耐高温、高压的密闭容器。一般情况下，合成的粒子尺寸较大，该法适用于生产一般晶粒较大的HAP粉体或单晶HAP。微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相。溶胶-凝胶法利用金属无机盐或金属醇盐在溶液中的水解或醇解生成溶胶，经脱水或干燥转变为凝胶，然后经热处理得到所需的粉体。溶胶-凝胶法制备超细粉体的常用方法，其工艺与传统工艺相比具有许多优点，反应温度低、反应组成容易控制、设备简单等。但合成HAP过程中，所得胶体的重复性低、胶体不均匀、颗粒尺寸分布较宽，成本较高。
发明内容
本发明目的是提供一种羟基磷灰石粉体的制备方法。所述的方法工艺操作简单、成本低廉，非常适合大规模工业生产，是对化学沉淀法制备羟基磷灰石的改进。
本发明所述的方法是以氢氧化钙和磷酸氢二铵为原料，无需调节pH值和漫长的陈化工艺，通过常温球磨混合使反应物充分反应后，再经去离子水洗、醇洗、烘干、煅烧得到亚微米级HAP粉体，其工艺流程如图1所示。
现将有关过程详细说明如下1、原料的选择选用廉价易得的氢氧化钙和磷酸氢二铵，配置成一定浓度的水溶液。反应方程式为2、反应物浓度的选择氢氧化钙和磷酸氢二铵以Ca/P原子比为1.67配置相应的浓度。控制氢氧化钙在的浓度为0.25-1.0mol/L之间，浓度太高或太低生成物中都会有羟基磷灰石以外的磷酸钙类化合物生成。
3、反应过程常温下，将两种原料和球磨子混合于球磨容器中，球磨反应时间为8-16h。过程中无需加入氨水或氢氧化钠控制pH值，反应结束后无需陈化可直接洗涤。球磨反应时间太长有羟基磷灰石以外的磷酸钙类化合物生成。所述的球磨容器为聚乙烯制成的，球磨子为常用的有机棒切成的圆柱体。
4、沉淀的洗涤先采用去离子水洗涤数次至中性，充分除去其中的杂质离子和生成的氨水。最后再用乙醇洗涤一次即可。
5、烘干采用普通的烘箱进行干燥脱水，温度为80℃，时间为12h。
6、煅烧普通马弗炉中煅烧，煅烧温度900℃，保温2小时。
由上所述，本发明的突出特点是1、原料廉价易得，制备工艺简单，过程参数简单易控制，易于大规模工业生产。
2、本发明利用球磨过程使原料充分混合反应，一方面使反应均匀充分进行；另一方面利用球磨子不断地打碎生成粉体之间的团聚，从而使制备得到的粉体分散性好。
3、反应过程中无需加入氢氧化钠或氨水之类溶液来控制pH值，反应结束后也无需陈化，简化了羟基磷灰石粉体的制备工艺。
图1本发明提供的制备羟基磷灰石粉体的工艺流程。
图2实施例1中所制备的羟基磷灰石粉体的TEM形貌图。
图3实施例1中所制备的羟基磷灰石粉体光透沉降法分析的粒度分布。
图4氢氧化钙浓度为1.0mol/L不同球磨混合时间产物粉体的XRD图谱a)8h，b)16h，c)24h。
图5球磨混合时间为8h不同氢氧化钙浓度时产物粉体的XRD图谱a)0.25，b)0.125c)1.25mol/L。
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，并对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1在1L聚乙烯球磨容器中，称量氢氧化钙0.8mol、磷酸氢二铵0.48mol于800ml去离子水中，加入球磨子，球磨混合反应8h。倒出悬浮液，用去离子水洗涤数次乙醇洗涤一次。所得滤饼放入80℃烘箱中12h进行干燥。研磨过筛。900℃2h煅烧，即可得到羟基磷灰石粉体。通过TEM观察粉体的形貌(如图2)，并估算其一次粒径在100～300nm。改变煅烧的温度和时间可以获得不同粒径大小的粉体。光透沉降法分析粉体的粒径分布(如图3)，中位粒径D50＝420nm，从另一方面表明制备得到的粉体为亚微米级羟基磷灰石粉体。粒径稍大，这是由于该方法分析的粒径是粉体的二次或多次团聚粒子的粒径。通过原子吸收光谱法分析Ca/P原子比为1.671±0.005，和理论值吻合。XRD分析表明所得粉体为羟基磷灰石，无磷酸钙类杂相(如图4a)。
实施例2在1L聚乙烯球磨容器中，称量氢氧化钙0.8mol、磷酸氢二铵0.48mol于800ml去离子水中，加入球磨子，将球磨混合的时间延长至16h。后续步骤同实施例1，得到煅烧后的粉体。通过XRD(如图4b)分析，无磷酸钙类杂相。
实施例3在1L聚乙烯球磨容器中，称量氢氧化钙0.8mol、磷酸氢二铵0.48mol于800ml去离子水中，加入球磨子，将球磨混合的时间延长至24h。后续步骤同实施例1，得到煅烧后的粉体。通过XRD(如图4c)分析，有磷酸钙类杂相生成。说明球磨时间不宜过长。
实施例4在1L聚乙烯球磨容器中，称量氢氧化钙0.2mol、磷酸氢二铵0.12mol于800ml去离子水中，加入球磨子，球磨混合反应8h。后续步骤同实施例1，到煅烧后的粉体。通过XRD(如图5a)分析，无磷酸钙类杂相。
实施例5在1L聚乙烯球磨容器中，称量氢氧化钙0.1mol、磷酸氢二铵0.06mol于800ml去离子水中，加入球磨子，球磨混合反应8h。后续步骤同实施例1，得到煅烧后的粉体。通过XRD(如图5b)分析，有磷酸钙类杂相生成。
实施例6在1L聚乙烯球磨容器中，称量氢氧化钙1.0mol、磷酸氢二铵0.6mol于800ml去离子水中，加入球磨子，球磨混合反应8h。后续步骤同实施例1，得到煅烧后的粉体。通过XRD(如图5c)分析，有磷酸钙类杂相生成。
权利要求
1.一种经改进的羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于以氢氧化钙和磷酸氢二铵为原料，通过常温球磨使反应物充分反应后，再经去离子水洗、醇洗、烘干和煅烧得到羟基磷灰石粉体；其中，氢氧化钙和磷酸二铵以Ca/P原子比为1.67配置相应的浓度，控制氢氧化钙的浓度范围在0.25-1.0mol/L之间；常温球磨时间8-16h；煅烧温度为900℃。
2.按权利要求1所述的经改进的羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于球磨后先采用去离子水洗涤至中性，最后再用乙醇洗涤。
3.按权利要求1所述的经改进的羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于所述的烘干的温度为80℃，时间为12h。
4.按权利要求1所述的经改进的羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于900℃煅烧时的保温时间为2小时。
全文摘要
本发明涉及一种经改进的羟基磷灰石(HAP)粉体的制备方法，是对化学沉淀法制备羟基磷灰石粉体的改进，属于精细化工领域。采用廉价的氢氧化钙和磷酸氢二铵为原料，通过一定浓度氢氧化钙悬浮液和磷酸氢二铵水溶液混合后，于球磨容器中常温球磨8h－16h，反应结束后经过滤、洗涤、烘干、煅烧得到羟基磷灰石粉体。本发明价格低廉，制备方法非常简单，无需加入NaOH或氨水之类溶液控制反应过程的pH值，反应后也不需陈化工艺而直接洗涤，从而有望大大降低了羟基磷灰石的生产成本，易于大规模工业化生产。
文档编号C01B25/00GK1899957SQ20061002936
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月26日 优先权日2006年7月26日
发明者陈碧钦, 张兆泉, 张景贤, 林庆玲, 江东亮 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所