专利名称：一种低硅铝比纳米β分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米分子筛及其制备方法，具体的说是一种纳米e分子筛的制
备方法。
背景技术：
|3分子筛是一种十二元环的大孔径的微孔分子筛。1967年Mobil公司首次公布 了其合成方法，此后众多研究者进行了大量的合成研究工作。P分子筛的传统合成方法是 以N^0-Si0厂Al20fH20-R反应混合物水热合成。13分子筛具有良好的热和水热稳定性，适 度的酸性和酸稳定性及疏水性，其在催化反应中表现出不易结焦和使用寿命长等特点。
纳米粒子是指颗粒直径介于0. lnm lOOnm的粒子。纳米分子筛作为一种新型纳 米材料，备受瞩目。这主要是由于纳米分子筛具有如下特点(l)具有更大的比表面积，更 多的活性中心得到暴露，从而使催化剂效率得到充分发挥；(2)孔道距离縮短，有效的消除 扩散阻力，具有更多暴露在外部的孔口 ，不易被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转。
目前纳米P分子筛的合成是研究热点之一。P. Johanaes等人(W093/08125) 采用液相合成法，在晶化温度7(TC下，制备了 50nm的纳米13分子筛。但是晶化时间长 达25d，原料中TEAOH/Si02高达0. 358 (摩尔比)，模板剂用量大，合成成本高。该合成方 法的特点是晶化温度比较低，但是晶化时间特别长。Camblor等人(Micropor. Mesopor. Mater. 25(1998)57-59)以及Ding等人(Micropor. Mesopor. Mater. 94(2006) 1-8)以白炭黑 为硅源，金属铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，在无碱金属离子的条件下水热晶化合成 出粒子大小在10 200nm的P分子筛。Landau等人(Chem. Mater. 11(8) (1999)2030-2037) 则以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，在低钠离子含量、高浓度下合成出粒径为60 lOOnm 的13分子筛聚集体，并且发现其由更小的初级粒子(10 20nm)聚集构成。美国专利(专 利号6827924，申请日2002年11月29日)公开了一种P分子筛的合成方法，其特点是控 制陈化时间，以及正硅酸乙酯的水解速度，然后晶化形成沸石分子筛。 上述纳米分子筛合成的关键之一是合成胶体中钠离子浓度的控制。低钠含量有助 于纳米分子筛的合成。然而降低钠含量，则必须提高高碱性模板剂的含量来维持分子筛合 成所必需的高碱性，这必然造成合成成本的升高，以及后续污染的加重。因此需要找到新的 方法来控制分子筛的晶粒尺寸。 常规合成方法合成的13分子筛的硅铝比为20以上，降低13分子筛的硅铝比一直 是研究人员的研究方向之一。裘式纶等人(高等学校化学学报，20(5) (1999)693-695)运用 导向剂法合成出硅铝比低于20的13分子筛，硅铝比接近超稳Y分子筛，达到8左右。窦涛 等人在13水热晶化的后期加入额外的铝合成出低硅铝比的13分子筛，其硅铝比更低，达到 了5。降低分子筛的硅铝比能够显著提高分子筛的酸性，提高分子筛的催化活性。但是大晶 粒的分子筛降低硅铝比必然造成结焦加剧，快速失活。将低硅铝比和縮小分子筛晶粒尺寸 相结合，能够发挥两者的优点，抑制其缺点。即低硅铝比和纳米级晶粒尺寸这两种特性同时 发挥作用，能够显著提高分子筛的催化反应活性，同时抑制结焦的产生。目前兼具低硅铝比和纳米级尺寸两种特点的13分子筛还没有合成出来，为此特提出下列方案。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种兼具低硅铝比和纳米 级尺寸的13分子筛及其合成方法。它是使用成本较低的FAU构型的微孔分子筛作为铝源， 在添加常规硅源和无毒低廉模板剂的条件下合成纳米P分子筛的方法。原料FAU分子筛 的成本较低，这种方法特别适合工业上大规模的生产和工业应用。 本发明的纳米13分子筛的结构特征为Si/Al摩尔比为4 9，晶粒形状为球形 或立方形晶粒，晶粒尺寸在30 200nm范围内；比表面为620 690m7g，孔容为0. 35 0. 50mL/g。 本发明纳米13分子筛的物相测定采用X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的 D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后 上机表征。实验条件Cu耙，Ka辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范 围为5 40° ，扫描速度为8(。
)/min，步长为0.r 。 本发明纳米13分子筛的SEM图在配备Oxford EDS的日本日立公司生产的 JSM-6301F型扫描电子显微镜上进行。工作电压20kV，工作距离15mm，分辨率1. 5nm。具体 方法如下取干燥分子筛样品放入一定量的乙醇溶液中，用超声波分散制得悬浮液，将悬浮 液滴加在带有碳膜的电镜铜网上，乙醇挥发后，在仪器上进行照射，得到分子筛的电镜图。
纳米|3分子筛硅铝比测定采用化学分析法测定。分别测定分子筛中Si02、 A1203 的含量，得到分子筛的总硅铝比。 本发明纳米13分子筛的制备方法包括如下步骤 将FAU分子筛加入到模板剂四乙基溴化铵(TEABr)水溶液中，并添加少量
浓氨水，在室温下处理一定时间；然后加入硅源搅拌均匀，制得摩尔配比为(3 25)
Si02 : A1203 : (l 4)Na20 : (2 10)TEABr : (100 600)H20的反应混合物凝胶；将
凝胶转入高压釜，在120 15(TC下晶化48 144小时，得到晶化产物。 与现有技术相比较，本发明的纳米13分子筛兼具低硅铝比和纳米尺寸。硅铝比的
降低能够显著提高分子筛的酸性，从而提高分子筛的催化活性；而粒径的降低则意味着分
子筛具有更大的比表面积，更多的活性中心得到暴露，从而分子筛催化效率得到充分发挥；
另一方面小的粒径可以縮短孔道距离，有效的消除扩散阻力，具有更多暴露在外部的孔口，
不易被反应沉积物堵塞，从而有利于反应的长周期运转。即低硅铝比和纳米级晶粒尺寸这
两种特性同时发挥作用，既显著了提高分子筛的催化反应活性，又同时有效抑制了结焦的产生。 本发明提供的纳米13分子筛的合成方法具有以下特点 1、使用了富铝的FAU分子筛做铝源，大大降低了所合成纳米|3分子筛的骨架硅铝 比，同时FAU分子筛作为晶种大大降低了 13分子筛的粒度。 2、由于使用氨水调节凝胶的碱度，大大降低了模板剂的使用量，进一步降低了纳 米P分子筛的合成成本。 3、使用无毒的季铵盐做模板剂，尤其是使用了价格更低的卤离子为阴离子的季铵 盐。用氨水调节凝胶的碱度，在低浓度钠离子存在的情况下合成出了纳米P分子筛。
图1为本发明实施例1所得样品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1所得样品的SEM照片；
图3为本发明实施例2所得样品的XRD谱图；
图4为本发明实施例2所得样品的SEM照片；
具体实施例方式
本发明纳米|3分子筛的具体制备方法如下
(1)反应混合物凝胶的制备 将FAU分子筛加入到浓度为0. 4 3mol/L的模板剂(四乙基溴化铵)水溶液中， FAU分子筛与模板剂溶液的固液比为lg : (4 20)mL，搅拌均匀，然后加入少量浓氨水，浓 氨水体积占模板剂溶液体积的6 12% ，搅拌1 4小时。然后加入硅源，搅拌均匀，制成反 应混合物凝胶，其各组分的最终摩尔配比如下(3 25)Si02 : A1203 : (1 麵20 : (2 lO)TEABr : (100 600)H20。 这里所述的FAU分子筛包括NaX分子筛和低硅铝比的NaY分子筛，FAU分子筛的 硅铝比为1. 02 2. 6。所述的硅源选自白碳黑、硅溶胶或二者的混合物。
(2)晶4t 将步骤(1)制得的反应混合物凝胶转入高压釜中，在120 15(TC下晶化48 144 小时。最佳晶化温度为130 145t:，最佳晶化时间为48 100小时。
(3)分离、洗涤、干燥 将步骤(2)得到的晶化产物进行分离、洗涤和干燥，得到低硅铝比的纳米13分子 筛。所述的分离、洗涤和干燥条件均采用本领域的常规技术。分离采用离心分离，洗涤是指 用去离子水洗涤1 6遍，干燥是指在50 18(TC下干燥10 30小时，直至纳米P分子 筛呈粉末状。 下面结合实施例来阐述本发明的技术方案，但并不限于本发明实施例。
实施例1 首先将9g NaX分子筛(Si/Al摩尔比为1. 1)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液 中(浓度为lmol/L)，搅拌均匀。然后将7mL浓氨水加入到上述固液混合物中，并搅拌3小 时。然后加入35mL硅溶胶(w(Si02) = 30% )搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在140°C 下水热晶化48小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在IO(TC 下干燥12小时，即得纳米13分子筛。 该纳米|3分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从图l可以看出， P分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，13分子筛的晶粒尺寸大多集中在120 200nm之间，晶粒形状为球形和立方形。P分子筛的硅铝比为5. 0，比表面积为650m7g，孔 容为0. 40mL/g。
实施例2 首先将10g NaX(Si/Al摩尔比为1. 1)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓 度为1. lmol/L)，搅拌均匀。然后将7mL浓氨水加入到上述固液混合物中，并搅拌3小时。然后加入45mL硅溶胶(w(Si02) = 30% )搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在137"下 水热晶化45小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在IO(TC下 干燥12小时，即得纳米13分子筛。 该纳米|3分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图3、4所示。从图3可以看出， P分子筛的特征峰相当明显。从图4可以看出，13分子筛的晶粒尺寸大多集中在100 140nm之间，晶粒形状为球形晶粒。13分子筛的硅铝比为5. 2，比表面积为645m7g，孔容为 0.42mL/g。
实施例3 将9g NaY(Si/Al摩尔比为1. 6)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓度为 1.3mol/L)，搅拌均匀。然后将7mL浓氨水加入到上述固液混合物中，并搅拌3小时。然后 加入40mL硅溶胶(w(Si02) = 30% )搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在142"下水热 晶化50小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在IO(TC下干燥 12小时，即得纳米13分子筛。 |3分子筛的晶粒尺寸大多集中在120 250nm之间。P分子筛的硅铝比为6. 0， 比表面积为653m7g，孔容为0. 38mL/g。
实施例4 首先将9g NaY (Si/Al摩尔比为1. 6)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓度 为1. 5mol/L)，搅拌均匀。然后将7mL浓氨水加入到上述固液混合物中，并搅拌3小时。然 后加入55mL硅溶胶(w(Si02) = 30% )搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在14(TC下水 热晶化50小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在IO(TC下干 燥12小时，即得纳米13分子筛。 |3分子筛的晶粒尺寸大多集中在120 250nm之间。P分子筛的硅铝比为7. 7， 比表面积为665m7g，孔容为0. 34mL/g。
实施例5 首先将10g NaX(Si/Al摩尔比为1. 1)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓 度为1. lmol/L)，搅拌均匀。然后将8mL浓氨水加入到上述固液混合物中。并搅拌3小时。 然后加入40mL硅溶胶(w(Si02) = 30% )搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在14(TC下 水热晶化48小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在IO(TC下 干燥12小时，即得纳米13分子筛。 |3分子筛的晶粒尺寸大多集中在140 250nm之间，P分子筛的硅铝比为5. 4， 比表面积为660m7g，孔容为0. 35mL/g。
权利要求
一种纳米β分子筛，其结构性质为Si/Al摩尔比为4～9，晶粒形状为球形或立方形晶粒，晶粒尺寸在30～200nm范围内。
2. 根据权利要求l所述的纳米13分子筛，其特征在于，所述纳米13分子筛的比表面积 为620 690m7g，孔容为0. 35 0. 50mL/g。
3. 权利要求1或2所述的纳米13分子筛的制备方法，包括如下步骤将FAU分子筛加入到模板剂四乙基溴化铵水溶液中，并添加少量浓氨水，在室温下处 理一定时间；然后加入硅源搅拌均匀，制得摩尔配比为(3 25)Si02 : A1203 : (1 4) Na20 : (2 10) TEABr : (100 600) H20的反应混合物凝胶；将凝胶转入高压釜，在120 15(TC下晶化48 144小时，得到晶化产物。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的浓氨水在模板剂溶液中的体 积含量为4 8%。
5. 根据权利要求3所述的制备的方法，其特征在于，所述四乙基溴化铵水溶液的浓度 为0. 4 3mol/L。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的晶化温度为130 145t:，所 述的晶化时间为48 100小时。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的FAU分子筛包括NaX分子筛和 低硅铝比的NaY分子筛。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述FAU分子筛的硅铝比为1.02 2. 6。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白碳黑、硅溶胶或二者 的混合物。
10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入少量浓氨水后，在室温下搅拌 1 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种低硅铝比的纳米β分子筛及其合成方法。本发明使用成本较低的FAU构型的微孔分子筛作为铝源，在添加常规硅源和无毒低廉模板剂的条件下合成纳米β分子筛。本发明的β分子筛骨架Si/Al摩尔比为4～9，晶粒形状为球形或立方形晶粒，晶粒大小为30～200nm。由于兼具低硅铝比和纳米级晶粒尺寸这两种特性，本发明的β分子筛能够显著提高催化活性，同时抑制结焦的产生。本发明方法所采用原料FAU分子筛的成本较低，因而特别适合工业上大规模的生产和工业应用。
文档编号C01B39/00GK101723394SQ200810228360
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月28日 优先权日2008年10月28日
发明者凌凤香, 孙万付, 张喜文, 张志智, 王少军, 秦波 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院