专利名称：簇硼的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种合成B18H22成为顺式、反式异构物的混和物，通称为簇硼，藉由上述所提的方法形成同位素浓缩B18H22，特别是有关于天然丰度(natural abundance) B18H22、wB浓缩B18H22以及11B浓缩B18H22的制造方法。
背景技术：
在半导体生产上，大的硼氢化合物已经成为掺杂硼的P型杂质区的重要原料。特 别是偏好以高分子量的硼氢化合物，例如是包含至少一个五硼原子簇的硼氢化合物，作为 硼原子的植入。持续开发更小更快的元件是现代半导体技术的一个重要观点。这样的过程称为微 缩(scaling)。微缩是由不断进步的蚀刻制程方法，使其能够在包含积体电路的半导体基板 上定义更小更小的特征所驱动的。同时一般认可的微缩理论已经发展成为带领晶片在适当 的重置大小(resize)制造，在所有半导体元件设计的观点，换句话说，在各种技术以及微 缩节点。微缩对于离子植入技术最大的冲击为接面深度的微缩，当元件的维度(dimension) 减少时需要增加浅接面(shallow iunction)。在积体电路技术程度上增加浅接面这样的需 求。现代需要极度浅接面，被称为的“超浅接面”或USJs的微元件上。以硼离子作为植入制程难以控制阻碍了制造硼掺杂的P型接面。单独的硼原子是 很轻的(分子量=10. 8)，会穿入硅基板过深并且在回火(annealing)或其他升温制程会立 即扩散至基板晶格。簇硼或是笼硼，例如是硼烷被研究作为传递硼分子种类至半导体基板的原料，以 减少穿透。请参阅PCT/US03/20197。大的硼氢化合物是指具有介于约5至100个硼原子的硼化合物，偏好使用在分子 的离子植入方法中传递硼原子到半导体基板中。典型地，可能会有硼氢化合物的异构物存 在。意思是指硼氢化合物具有相同数量的硼原子和氢原子但具有不同的化学特性，例如结 构异构物或是立体异构体。此外，两个或更多的结构相关的硼氢化合物具有相同数量的硼 原子但不同数量的氢原子已经被分离成不同大小的簇硼。举例来说，五硼烷(9)和五硼烷 (11)各别的分子式为B5H9以及B5Hn。这样的化合物频繁地分类为闭合式(cl0S0，BnHn)、巢 式(nido，BnHn+2)、蛛网(arachno，BnHn+4)、敞网(hypho，BnHn+6)、联式(conjuncto，BnHn+8)以及 类似物。因此，不同的硼烷种类包括异构物以及含有各种氢原子数量的化合物，经常被视为 具有η个硼原子的硼烷。詹姆士(Jimmis)等人提供了各种稠合型硼烷(macropolyhedral boranes)和已知具有η个硼原子以及各种氢原子数量的化合物的总览1，2。异构物的混合物以及具有η个硼原子的硼烷之混合物适合使用在所讨论植入方 法上。硼烷混合物藉由离子化制程所产生的分子离子具有一致且狭小的分子量分布。目前的合成技术使用在制备大的硼烷分子，例如像具有12个硼原子的硼烷分子， 经常被复杂的合成制程所困，低的分离产量以及(或者)前后不一致的再现性。虽然在文献中提到许多合成的固定方式用于制备B18H22作为异构物的混合物，但方法非常冗长，并且经常造成明显地的低产量，所以这些合成方式是不可靠且具有安全疑 虑的。因此，得到制备B18H22的新方法是令人向往的。
发明内容
现在我们发现了一个制备十八硼烷(0Ctadecab0rane，B18H22)的新方法。本发明 特别适用于B18H22的简易合成以及大量纯化。本发明也有关于同位素浓缩B18H22。然而，从 定义来看，浓缩的意思是改变了硼同位素的天然丰度。按照、同位素的原料天然丰度范围 从19. 10%至20. 31%以及11B同位素的原料天然丰度范围从80. 90%至79. 69%。典型的B18H22分子离子束包含了大范围的离子质量是由于氢原子从分子离子遗失所引起的数量变动以及由两个天然发生的同位素所引起的质量变动所造成的。可通过在半 导体制造所使用的植入装置进行质量分离，使用于同位素浓缩硼的B18H22可以大幅地减 少质量的分散，从而提供所想要的离子植入种类的增加束流。因此，kiB以及11B同位素浓缩 B18H22也有很大的兴趣。在某一方面，本发明提供一种合成制备十八硼烷(B18H22)的新方法，该方法包括 (a)使含有硼烷阴离子B2QH182_的盐与酸接触，产生H2B2qH18 · xH2Q，然后较佳地(b)在B18H22 溶解溶剂存在下，将水由反应容器中移除，B18H22溶解溶剂维持系统中基本上化学惰性。在某些方面，本发明提供一种合成制备十八硼烷(B18H22)的方法，该方法包括下列 步骤(a)使在溶剂中硼烷阴离子B2QH182_与酸性离子交换树脂接触，产生H2B2tlH18 · χΗ20 溶液；(b)浓缩包含H2B2tlH18 · XH2O的混合物；(c)在B18H22溶解溶剂存在下，将水由反应容器中移除，B18H22溶解溶剂维持系统中 基本上化学惰性；(d)通过⑴过滤以及/或是(2)浓缩反应溶剂，将B18H22溶解于脂肪族溶剂中并 过滤副产物，而分离反应混合物中的不可溶副产物；(e)移除溶剂以分离B18H2215较佳的制程以流程图的方式表现于第2图中。本发明较佳的实施例适合用于制备 同位素单一的B18H22以及B18H22结构异构物的混合物。亦即本发明的方法提供针对离子植 入能够产生适当的分子离子束的B18H22以及使用于其他应用上高纯度的B18H2215在本发明的某些实施例中，B20H182-的溶液、B2tlH182-阴离子的盐和酸性离子交换树 脂接触，所产生的H2B2tlH18 · XH2O溶液，接着移除主要溶剂以浓缩。溶剂或溶剂混合物以 B20H182-盐和H2B2tlH18 · XH2O皆可溶但不会被破坏为佳。这类的溶剂或溶剂混合物包括水、醇 类、腈类、酯类、环醚类、砜类(sulfones)以及类似物。在本发明的某些实施例中，任何能够以质子(protons)交换硼烷阴离子的酸性离 子交换树脂皆适合使用于本发明所提供的合成B18H22的方法。较佳的酸性离子交换树脂包 括交联的(cross-linked)、溶剂可溶的(solvent-insoluble)树脂具有复数个酸性官能基 能够以质子交换硼烷盐类的阴离子。某些较佳的酸性离子交换树脂包括具有复数个磺酸基 的芳族或是部分芳族的聚合物，且更佳的包括例如具有交联的芳族或部分芳族的聚合物。
藉由将浓缩物与化学惰性溶剂接触的同时将水从系统中移除产生B18H2215虽然不 期待能够完全符合理论，但情况由含水的水合氢离子盐，H2B20H18 · XH2O(χ为正实数)中，移 除结晶化的水或其他溶剂所引导，且适合引起部分的水合氢离子的分解。典型较佳的的分 解(降解)条件包括使用迪安-斯塔克装置、除湿机、水分吸附剂(moisture scavengers) 或是使含水的水合氢离子盐接触一个或多个的干燥剂。干燥剂可包括但不限于例如分 子蹄(molecular sieve)、五氧化二憐(phosphorus pentoxide)、巩土(alumina)、娃石 (silica)、硅酸盐(silicate)以及类似物或是其组合。反应溶剂在反应过程中不能会引起 B18H22或任何起始原料或中间产物的分解，可包括但不限定于，例如芳族及芳[族]烃的溶 齐IJ、烷属烃(alkanes)溶剂、乙醚、砜类(sulfones)、酯类或是其类似物。能够促使水从系统 中移除的反应温度范围约介于0°C至250°C。在较佳的情况，本发明提供合成B18H22的方法，包括下列步骤(a)使在乙腈水的混合溶剂中的硼烷阴离子B20H182-与安百来(Amberlite)酸 性离子交换树脂接触，产生H2B20H18 · xH20溶液；(b)浓缩包含H2B2tlH18 · XH2O的混合物；(c)当热甲苯(90°C至120°C)存在时，以迪安-斯塔克装置(请参见图2)将水由 反应容器中移除；(d)以过滤方式分离反应混合物中的不可溶副产物；(e)移除或浓缩甲苯，留下与硼酸以及硼酸盐混杂的粗制B18H22 ；(f)将粗制的B18H22溶解于甲苯中并过滤不溶物；(g)移除己烷以分离B18H2215本发明的较佳方法适合提供针对离子植入能够产生适当的分子离子束的B18H22以 及使用于其他应用上高纯度的B18H2215合成的方法以较少的合成步骤提供高分离产率(> 50% )的B18H22，适用于制备同 位素浓缩B18H22，例如kiB及11B的同位素浓度大于天然丰度。制备同位素浓缩的kiB及"B， 本发明的合成方法实际使用B18H22是由于较少的合成步骤，质量效率(mass efficiency)以 及高的总合成产率(> 65%来自B2QH182_)。关于本发明的其他实施方式揭露如下。
图1为本发明较佳实施步骤的流程图。图2为本发明较佳实施步骤所使用的反应装置。
具体实施例方式图1为本发明较佳实施例的步骤。诚如上述所讨论的，在上述的方法中，可以藉由许多的方式将水从反应混合物中 移除包括，例如通过使用除湿机、水分吸附剂或是更多的干燥剂例如分子筛、五氧化二磷、 矾土、硅石、硅酸盐以及类似物或是其组合。图2所示的迪安_斯塔克装置则更佳。本发明的方法其中kiB原子的同位素浓度以大于天然丰度为佳，例如在产物B18H22中存在的硼原子的至少约50%为kiB,或在产物B18H22中存在的硼原子的至少约80%为、， 或在产物B18H22中存在的硼原子的至少约90%为kiB,或在产物B18H22中存在的硼原子的至 少约95%为1QB，或在产物B18H22中存在的硼原子的至少约99%为1QB。本发明的方法其中11B原子的同位素浓度以大于天然丰度为佳，例如在产物B18H22 中存在的硼原子的至少约90%为"B，或在产物B18H22中存在的硼原子的至少约95%为"B， 或在产物B18H22中存在的硼原子的至少约99%为"B。本发明到目前为止仅概略描述，为了能够更清楚了解本发明，举出以下的例子，包 括以说明本发明为目的而举出的时施态样以及实施例，但并非用以限定本发明。
实施例1将(HNEt3)2BltlHltl (333. Og, 1. 03mol)溶于3L的乙腈以及500mL的水中，制备再结晶 但未干燥的(HNEt3)2B2ciH18 · XH2O0接着将溶液与IOkg的安百来IR-120酸性离子交换树脂 管柱接触。以另外3L的乙腈洗涤H2B2tlH18 ·χΗ20接着展开并清洗结合物。浓缩混合物以形成 黏稠状黄色的油并转移至如图3所示的烧瓶中。加入1. 5L的甲苯使整个迪安-斯塔克装置 充满额外的甲苯。以氩气驱气(purging) 45分钟，以快速的搅动将溶液带至回流(reflux)。 随着将水从反应中移除，氢气产生(hydrogen evolution)显著的增加且析出物逐渐形成。 当氢气产生终止，反应冷却并将不溶物滤除。将甲苯溶液浓缩至干燥以4L的己烷萃取出 淡黄色的粉末。将所有的不溶物以滤除。移除己烷溶液留下白色至灰白色的B18H22 (77. 4g， 69. 1% ) ο实施例2将(HNEt3)211BiciHltl(5.OOg, 15. 4讓ol)溶于 200mL 的乙腈以及 25mL 的水中，制备再 结晶但未干燥的(HNEt3)211B2ciH18 · XH2O0接着将溶液500g的安百来IR-120酸性离子交换 树脂管柱接触。以另外300mL的乙腈洗涤H211B2tlH18* XH2O接着展开并清洗结合物。浓缩混 合物以形成黏稠状黄色的油并转移至如图3所示的烧瓶中。加入150mL的甲苯使整个迪 安-斯塔克装置充满额外的甲苯。以氩气驱气45分钟，以快速的搅动将溶液带至回流。随 着将水从反应中移除，氢气产生显著的增加且析出物逐渐形成。当氢气产生终止，反应冷却 并将不溶物滤除。将甲苯溶液浓缩至干燥以200mL的己烷萃取出淡黄色的粉末。将所有的 不溶物滤除。移除己烷溶液留下白色至灰白色的11B18H22(LngjlO^)15 11B浓缩物是根 据起始原料所决定(> 98. 6% 11B同位素浓缩物)。本发明已藉由其较佳实施例详细说明。然而，熟悉本发明相关技艺者，可根据已揭 露的部分，在本发明的精神以及领域中加以改良。参考文献1. Jemmis, E. D. ；Balakrishnaraj an, Μ. Μ. ； Pancharatna , P. D., ElectronicRequirements for Macropolyhedral Boranes. Chem. Rev. 2002,102,93-144.2. Jemmi s , Ε. D. ；Balakrishnaraj an, Μ. Μ. ； Pan char atna, P. D. , A unifyingElectron-Counting Rule for Macropolyhedral Boranes, metallaboranes, andMetallocenes. J. Amer. Chem. Soc. 2001，123，4313-4323.3. Pitochelli, A. R. ；Hawthorne, M. F. , The Preparation of a New Boron HydrideB18H22. J. Amer. Chem. Soc. 1962，84，3218.4. Hawthorne, M. F. ；Pilling, R. L. ； Stoke Iy, P. F. , The preparationandrearrangement of the three isomeric B20H184 ions. J. Am. Chem. Soc. 1965，87， 1893-1899.5. Olsen, F. P. ；Vasavada, R. C. ；Hawthorne, M. F. , The chemistry of n_B18H22and i-B18H22. J. Am. Chem. Soc. 1968，90，(15)，3946-3951.6. Chamberland，E. L. ；Muetterties，E. L.，Chemistry of Boranes. XVIII. Oxidation of B10H10"2 and its derivatives. Inorg. Chem. 1964，3，1450-1456.在此所引用的所有专利以及出版物作为参考文献之用。本领域相关技艺者能够辨认或是 只以一般的经验就能够了解，在本发明的特定实 施例中所描述的均等物(equivalents)。这些均等物包含于下列的权利要求书中。
权利要求
一种合成十八硼烷(B18H22)的方法，该方法包括(a)使含有硼烷阴离子B20H182-的盐与酸接触，从而产生H2B20H18·xH2O；以及(b)在B18H22溶解溶剂的存在下，将水由反应容器中移除，所述B18H22溶解溶剂在体系中保持基本上化学惰性。
2.一种合成十八硼烷(B18H22)的方法，该方法包括(a)使溶剂中的含有硼烷阴离子B2QH182_的盐与酸接触，从而产生H2B2qH18· XH2O溶液；(b)任选地浓缩包含H2B2tlH18· XH2O的混合物； (c)在B18H22溶解溶剂的存在下，将水由反应容器中移除，所述B18H22溶解溶剂在体系中 保持基本上化学惰性；(d)通过(i)过滤和/或(ii)浓缩反应溶剂，将B18H22溶解于溶剂中并过滤副产物，从 而任选地由反应混合物中分离不可溶副产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括通过移除溶剂而分离B18H2215
4.根据权利要求2所述的方法，其中B2tlH182-盐为具有阳离子式为[NR1R2R3R4]+的烧基 铵盐，其中R1、R2以及R3独立地选自氢、CV20烷基、C6_10芳基、C7_10芳烷基，或者R1、R2或R3 的任意两个结合形成杂环；且R4选自氢、C1^20烷基或C6,芳基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸为pKa小于约2的有机酸。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸为pKa小于约2的无机酸。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸为酸性离子交换树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述酸性离子交换树脂为包含多个磺酸残余物的 芳族或部分芳族聚合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述酸性离子交换树脂为交联磺化聚苯乙烯。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶解溶剂为水性和非水性溶剂的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述非水性溶剂选自醇、腈、醚或其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述非水性溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或其组合。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述非水性溶剂包含约1体积％至约99体积％ 的乙腈。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述非水性溶剂包含约80体积％至约95体 积％的乙腈。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述非水性溶剂为乙腈。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂包含约1体积％至99体积％的水。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂为以体积计约6 1的乙腈水的混 合物。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使用脱水器、去湿剂，或如分子筛、五氧 化二磷、矾土、硅石、硅酸盐等的更多的干燥剂，或其组合移除水。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使用迪安_斯塔克装置移除水。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应溶剂选自芳烃、烷烃、醚或其组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中反应溶剂包含甲苯或二甲苯、基本上由甲苯或二甲苯组成，或者由甲苯或二甲苯组成。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应温度为约0°C至约200°C。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应温度为约50°C至约150°C。
24.根据权利要求2所述的方法，其中反应溶剂包含己烷、基本上由己烷组成，或者由 己烷组成。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述溶解溶剂选自烷烃、醚或其组合。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述溶解溶剂包含己烷、基本上由己烷组成，或 者由己烷组成。
27.一种合成十八硼烷(B18H22)的方法，该方法包括下列步骤(a)使溶剂中的含有硼烷阴离子B2tlH182-的盐与酸性离子交换树脂接触，从而产生 H2B20H18 · XH2O 溶液；(b)浓缩包含H2B2tlH18· XH2O的混合物；(c)在B18H22溶解溶剂的存在下，将水由反应容器中移除，所述B18H22溶解溶剂在体系中 保持基本上化学惰性；(d)通过(i)过滤和/或(ii)浓缩反应溶剂，将B18H22溶解于脂族溶剂中并过滤副产 物，从而由反应混合物中分离不可溶副产物；(e)通过移除溶剂分离B18H2215
28.一种合成十八硼烷(B18H22)的方法，该方法包括下列步骤(a)使在以体积计6 1的乙腈水的溶剂混合物中的硼烷阴离子B2tlH182-与安百来酸 性离子交换树脂接触，从而产生H2B2tlH18 · XH2O溶液；(b)浓缩包含H2B2tlH18· XH2O的混合物；(c)在热甲苯(90°C至120°C)的存在下，通过使用迪安-斯塔克脱水器将水由反应容 器中移除(请参照图3)；(d)通过过滤由反应混合物中分离不可溶副产物；(e)移除或浓缩甲苯，从而留下与硼酸和硼酸盐混杂的粗制B18H22；(f)将粗制的B18H22溶解于己烷中并过滤不溶物；(g)移除己烷以分离B18H2215
29.根据权利要求1至28所述的方法，其中kiB原子同位素浓度大于天然丰度。
30.根据权利要求29所述的方法，其中产物B18H22中存在的硼原子的至少约50%为、。
31.根据权利要求29所述的方法，其中产物B18H22中存在的硼原子的至少约80%为、。
32.根据权利要求29所述的方法，其中产物B18H22中存在的硼原子的至少约90%为、。
33.根据权利要求29所述的方法，其中产物B18H22中存在的硼原子的至少约95%为、。
34.根据权利要求29所述的方法，其中产物B18H22中存在的硼原子的至少约99%为、。
35.根据权利要求1至28所述的方法，其中11B原子同位素浓度大于天然丰度。
36.根据权利要求35所述的方法，其中产物B18H22中存在的硼原子的至少约90%为"B。
37.根据权利要求35所述的方法，其中产物B18H22中存在的硼原子的至少约95%为"B。
38.根据权利要求35所述的方法，其中产物B18H22中存在的硼原子的至少约99%为"B。
全文摘要
本发明提供一种合成簇硼(B18H22)的新方法。本发明较佳方法包括形成B20H182-的共轭酸以及将该酸于水溶液中分解以产生高产量及高纯度的B18H22。本发明更提供同位素浓缩硼烷，特别是同位素浓缩10B18H22以及11B18H22。
文档编号C01B6/10GK101848855SQ200880114573
公开日2010年9月29日 申请日期2008年11月3日 优先权日2007年11月2日
发明者K·S·库克, M·奥克斯福德 申请人:塞门库普公司