制造氧化钛粒子的方法

专利名称：制造氧化钛粒子的方法
技术领域：
本发明涉及制造具有十面体箱形的氧化钛粒子的方法。
背景技术：
最近，已经报道了主要含锐钛矿型晶体的十面体氧化钛粒子(下面缩写为“十面 体氧化钛粒子”)及其制造方法(专利文献1和2，以及非专利文献1)。此外，这些文献中 也报道了十面体氧化钛粒子具有作为光催化剂的高活性。这些文献中报道的十面体氧化钛粒子制造方法是在一定条件下将含有四氯化钛 和氧的气体迅速加热然后迅速冷却的方法。但是，通过该制造方法获得的十面体氧化钛粒 子具有几乎100纳米或更大的粒径。因此，难以通过这些传统制造方法选择性地获得具有 100纳米或更小粒径的十面体氧化钛粒子。要解决的问题在于，在保持十面体箱形的同时降 低粒度。同时，作为制造细氧化钛粒子的方法，提出了使用氧和水蒸气作为氧化气体同时 在蒸气中将四氯化钛氧化的方法(专利文献3)。专利文献1 :PCT国际公开WO 04/063431小册子专利文献2 日本未审专利申请，第一次公开2006-52099专利文献3 日本专利公开3656355非专禾Ij 文献 1 :Kusano · Terada · Abe · Ohtani，98th Catalyst DiscussionSession(September, H18), Discussion Session Proceedings Α,第 234 页

发明内容
本发明要解决的问题基于这些传统情况提出本发明。本发明的一个目的是提供制造氧化钛粒子的方 法，其可以有效和选择性地制造具有小粒径的十面体氧化钛。解决该问题的方式为实现该目的，本发明人的发明人作出了勤勉的研究，结果发现，当在一定条件下 联合使用在高温下氧化蒸气态四氯化钛并将其迅速加热和冷却的方法和使用水蒸气作为 氧化气体的方法时，可以选择性地获得具有100纳米或更小粒径的十面体氧化钛粒子。换言之，本发明提供了下述制造氧化钛粒子的方法。[ 1 ]通过使含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体接触来制造具有十面体 箱形和1纳米至100纳米粒径的氧化钛粒子的方法，其选择性地制造该氧化钛粒子，其中该 方法包括将均被加热至500°c或更高温度的含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体 混合、并将该混合气体引入被加热至800°C或更高温度的区域的步骤。[2]根据[1]的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的气体含有四氯化钛蒸气和氧。[3]根据[1]或[2]的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含水蒸气的氧化气体是水蒸气和氧的混合气体。[4]根据[1]至[3]任一项的制造氧化钛粒子的方法，其中所述混合气体在被加热 至800°C或更高温度的区域中的停留时间为300msec或更短。[5]根据[4]的制造氧化钛粒子的方法，其中所述停留时间为100msec或更短。[6]根据[1]至[5]任一项的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的 气体中的四氯化钛浓度为3至40体积％。[7]根据[1]至[6]任一项的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的 气体中的摩尔比(氧摩尔数[mol] (O2单位换算)/四氯化钛摩尔数[mol])为0. 1至7。[8]根据[1]至[7]任一项的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含水蒸气的氧化气 体中的水蒸气浓度为10至80体积％。[9]根据[1]至[8]任一项的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含水蒸气的氧化气 体中的摩尔比(氧摩尔数[mol] (O2单位换算)/水蒸气摩尔数[mol])为0. 1至5。[10]根据[1]至[9]任一项的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含水蒸气的氧化 气体相对于所述含四氯化钛蒸气的气体的体积比为0. 5至5倍。[11]根据[1]至[10]任一项的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气 的气体和所述含水蒸气的氧化气体的混合气体的组成(四氯化钛氧水蒸气的体积比) 为 1 0. 5 至 13 0. 3 至 5。[12]根据[11]的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的气体和所 述含水蒸气的氧化气体的混合气体中的组成(四氯化钛氧水蒸气的体积比)为11 至 6 0.3 至 3。本发明的效果如上所述，在本发明的制造氧化钛粒子的方法中，在一定条件下联合使用在高温 将蒸气态四氯化钛氧化并将其迅速加热和冷却的方法和使用水蒸气作为氧化气体的方法。 可以选择性和有效地制造具有1纳米至100纳米粒度的十面体氧化钛粒子。此外，所得细 氧化钛粒子可用于光催化剂材料。因此，根据本发明，可以工业制造可用于光催化剂材料的 十面体氧化钛粒子。附图简述[

图1]图1是显示用于实施本发明制造氧化钛粒子方法的反应装置的一个实施方 案的方框图。附图标记解释1反应管Ia加热部分2红外线电炉 3产物材料回收部分4禾口 5弓丨入管 6和7气化器8折流板9出口管本发明的最佳实施方式下面参照图1详细解释本发明的制造氧化钛粒子的方法。本发明的制造氧化钛粒子的方法是通过使含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的 氧化气体接触来制造具有十面体箱形和1纳米至100纳米粒径的氧化钛粒子的方法，其选 择性地制造该氧化钛粒子，其中该方法包括将均被加热至500°C或更高温度的含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体混合、并将该混合气体引入被加热至800°C或更高温度 的区域的步骤。具体而言，“十面体氧化钛粒子”在本发明中是指具有十面体箱形的氧化钛粒子， 其与专利文献1中所述的氧化钛粒子相似。此外，“选择性地制造该十面体氧化钛粒子”是指在随机收集制成的氧化钛粒子 并使用电子显微镜观察时，在任意视野中可观察到的至少80%的氧化钛粒子具有1纳米至 100纳米的粒径。
在本发明中，“含水蒸气的氧化气体”是指当该气体在高温与四氯化钛蒸气接触时 可制造氧化钛的气体。在本发明中，所述含水蒸气的氧化气体优选是含有至少两种组分氧和水蒸气的气 体。该含水蒸气的氧化气体的实例包括含有氧(O2)和水蒸气的气体，以及含有臭氧(O3)和 水蒸气的气体。此外，该含水蒸气的氧化气体可以是它们的混合气体，和用惰性气体稀释的 混合气体。换言之，含水蒸气的氧化气体可以是水蒸气和氧的混合气体，水蒸气和惰性气体 的混合气体，水蒸气、氧和惰性气体的混合气体。此外，可以使用空气作为氧和惰性气体的 混合气体。在本发明中，含四氯化钛蒸气的气体的实例包括四氯化钛蒸气和惰性气体的混合 气体，四氯化钛蒸气和氧的混合气体，以及四氯化钛蒸气、氧和惰性气体的混合气体。此外， 可以使用空气作为氧和惰性气体的混合气体。在本发明中，重要的是不使含四氯化钛蒸气的气体在预热过程中产生氧化钛。但是，当含四氯化钛蒸气的气体是仅四氯化钛蒸气和惰性气体的混合气体并将该 混合气体引入加热至800°C或更高温度的区域时，四氯化钛蒸气和氧之间的混合程度不足。 由此难以选择性地制造十面体氧化钛粒子。因此，在本发明中，含四氯化钛蒸气的气体优选是四氯化钛蒸气和氧的混合气体， 或四氯化钛蒸气、氧和惰性气体的混合气体。在本发明中，当含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体接触时，它们立即 反应。因此，为了选择性地制造十面体氧化钛粒子，接触温度是重要的。具体而言，在接触 之前分别将含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体预热至500°C或更高温度是必要 的。当预热温度低于500°C时，不可能在气体接触时制造足够的十面体氧化钛粒子。在本发明中，在含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体接触后，有必要将 这些气体引入加热至800°C或更高温度的区域。在接触后，优选将这些气体立即引入加热至 800°C或更高温度的区域。此外，气体在加热至800°C或更高温度的区域中的停留时间优选 为300msec或更短，更优选IOOmsec或更短。在停留时间超过300msec时，制成的氧化钛粒 子的粒径增大，且金红石型晶体也增多。也就是说，难以制造足够的十面体氧化钛粒子。在本发明中，在含四氯化钛蒸气的气体中的四氯化钛浓度优选为3至40体积％。 当四氯化钛浓度低于3体积％时，制成的十面体氧化钛粒子的比率降低。相反，当其超过40 体积％时，所得氧化钛粒子的粒径增大。因此，含四氯化钛蒸气的气体中的四氯化钛浓度优 选为3至40体积％，更优选为15至30体积％。在本发明中，含四氯化钛蒸气的气体中的摩尔比(氧摩尔数[mol] (02单位换算)/ 四氯化钛摩尔数[mol])优选为0. 1至7。
当该摩尔比低于0. 1时，制成的十面体氧化钛粒子的比率降低。相反，当其超过7 时，所得氧化钛粒子的粒径增大。因此，该含四氯化钛蒸气的气体中的摩尔比(氧摩尔数 [mol] (O2单位换算)/四氯化钛摩尔数[mol])优选为0. 1至7，更优选为2至5。在本发明中，含水蒸气的氧化气体中的水蒸气浓度优选为10至80体积％。 当水蒸气浓度低于10体积％时，所得氧化钛粒子的粒径增大。相反，当其超过80 体积％时，制成的十面体氧化钛粒子的比率降低。因此，该含水蒸气的氧化气体中的水蒸气 浓度优选为10至80体积％，更优选为15至40体积％。在本发明中，含水蒸气的氧化气体中的摩尔比(氧摩尔数[mol] (02单位换算)/水 蒸气摩尔数[mol])优选为0. 1至5。当该摩尔比低于0. 1时，制成的十面体氧化钛粒子的比率降低。相反，当其超过5 时，制成的十面体氧化钛粒子的比率也降低。因此，该含水蒸气的氧化气体中的摩尔比(氧 摩尔数[mol] (O2单位换算)/水蒸气摩尔数[mol])优选为0. 1至5，更优选为0. 5至3。在本发明中，相对于含四氯化钛蒸气的气体，含水蒸气的氧化气体的体积比为0. 5 至5倍。当该体积比低于0. 5倍时，所得氧化钛粒子的粒径增大。相反，当其超过5倍时， 制成的十面体氧化钛粒子的比率降低。因此，含水蒸气的氧化气体相对于含四氯化钛蒸气 的气体的体积比优选为0. 5至5倍，更优选为0. 8至2倍。在本发明中，含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体的混合气体中的组成 (四氯化钛氧水蒸气的体积比)优选为1 0. 5至13 0. 3至5，更优选为1 1至 6 0. 5 至 3。当该体积比不在该范围内时，难以选择性地制造十面体氧化钛粒子。尚未确定该 困难的原因。但是，可以推定，四氯化钛的浓度、四氯化钛被水蒸气水解的速率、未反应的四 氯化钛和氧在水解后的反应速率、在反应区中的停留时间等影响了选择性制造十面体氧化 钛粒子的容易程度。如上所述，本发明制造氧化钛粒子的方法使用在高温将蒸气态四氯化钛氧化的情 况下将其迅速加热和冷却的方法与使用水蒸气作为氧化气体的方法的结合。可以选择性和 有效地制造具有1纳米至100纳米粒径的十面体氧化钛粒子。此外，制成的细氧化钛粒子 适合用作光催化剂材料。因此，根据本发明，可以工业制造优选用作光催化剂材料的十面体 氧化钛粒子。用于实施本发明制造氧化钛粒子方法的反应装置的一个实施方案显示在图1中。如图1中所示，该反应装置具有用于使含四氯化钛蒸气的气体与含水蒸气的氧化 气体反应的反应管1、用于局部加热该反应管1的一部分(加热部分la)的红外线电炉2， 和用于回收反应管1中制成的氧化钛粒子的产物材料回收部分3。具体而言，可以使用由石英制成的圆柱管作为反应管1。反应管1具有用于引入含 水蒸气的氧化气体的引入管4(引入管4在靠近反应管1 一端(上游侧)处与周围表面连 接)，和用于引入含四氯化钛蒸气的气体的另一引入管5(引入管5从反应管1的上游侧插 入反应管1)。在引入管4的上游侧，提供了用于引入例如水、氧(O2)和氮的引入口 4a，和用于将 从引入口 4a引入的水气化的气化器6。从引入口 4a引入的含水蒸气的氧化气体(在此实施方案中，该氧化气体含有水蒸气、氧(O2)和氮)由于穿过气化器6而变成水蒸气、氧(O2) 和氮的混合气体，然后将该混合气体从引入管4引入反应管1。在引入管5的上游侧，提供了用于引入四氯化钛(TiCl4)的引入口 5a、用于引入氧 (O2)的引入口 5b和用于将从引入口 5a引入的四氯化钛(TiCl4)气化的气化器7。该含四 氯化钛蒸气的气体(在此实施方案中，该气体含有四氯化钛蒸气和氧(O2))由于穿过气化 器7而变成四氯化钛蒸气和氧(O2)的混合气体，然后将该混合气体从引入管5引入反应管
Io如上所述，引入管5从反应管1的一端(上游侧)插入反应管1。从红外线电炉2 向引入管5的末端辐射红外光。从反应管1的另一端(下游侧)插入折流板8。折流板8 将引入反应管1的气体引向反应管1中的被加热至高温的外周。例如，折流板8是通过封 闭石英管的末端以使其变尖而获得的工具。折流板8的尖端被放置得朝向反应管1中引入 管5的末端。引入管5的末端和折流板8的尖端位于反应管1中的加热部分Ia中。此外， 折流板8有助于缩短气体在反应区B中的停留时间，如下所述。钼片在加热部分Ia处缠绕反应管1。加热部分Ia可通过钼片和红外线电炉2之 间的组合快速加热或冷却。具体而言，由于钼片吸收红外线电炉2发出的红外线并产生热， 因此将接触该钼片的部分局部加热。由此，可以将加热部分Ia加热至大约1200°C。可以使 用温度控制器(图1中未显示)通过控制来自红外线电炉2的红外线辐射而任意调节加热 部分Ia处的温度。被钼片缠绕的加热部分Ia包括从加热部分Ia的上游端到引入管5末端的部分 (预热区A)，在此含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体被预热。此外，加热部分Ia 进一步包括在加热部分Ia下游侧的、从引入管5的末端起的部分(反应区B)，具体而言，从 引入管5末端到加热部分Ia的下游端的部分，在此在高温下将蒸气态四氯化钛氧化。产物材料回收部分3可以是袋滤器等。产物材料回收部分3经由与反应管1另一 端(下游侧)连接的出口管9回收在反应管1中制成的氧化钛粒子。在产物材料回收部分 3中，优选使用泵(图1中未显示)从出口管9的下游真空抽吸以便出口管9不被堵塞。在该反应装置中，从引入管4引入反应管1的含水蒸气的氧化气体和经过弓I入管 5的含四氯化钛蒸气的气体在预热区A预热至500°C或更高温度。此后，它们在反应区B中 混合和加热至800°C或更高温度。含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体在反应区 B中接触后不久，它们反应。所得反应气体以300msec或更短的停留时间通过反应区B。然 后，将通过反应区B的气体立即冷却，并引入产物材料回收部分3。在使用该反应装置时，可以联合使用在高温下氧化蒸气态四氯化钛的过程中将其 迅速加热和迅速冷却的方法和使用水蒸气作为氧化气体的方法。因此，可以在上述条件下 选择性和有效地制造具有十面体箱形和1纳米至100纳米粒径的氧化钛粒子。
实施例通过下述实施例可以清楚看出通过本发明获得的效果。但是本发明不限于下述实 施例。此外，可以改变本发明的构造，只要该构造的改变在本发明的范围内即可。(实施例1)在实施例1中，使用图1中所示的反应装置在下述条件下制造氧化钛粉末。
具体而言，在反应管1周围缠绕10厘米宽的钼片(这部分是加热部分la)。用来 自红外线电炉2的红外线照射加热部分la，同时通过温度控制器控制红外线电炉2以使钼 片的表面温度为1，200°C。使用内径21. 4毫米的石英管作为反应管1。通过封闭外径12. 7毫米的石英管末 端以大约30°变尖，制造折流板8。加热部分Ia的横截面积为2. 3平方厘米。用于引入含四氯化钛蒸气的气体的引入管5的末端与被钼片缠绕的加热部分Ia 的上游端相距6厘米(由于钼片的宽度为10厘米，加热部分Ia的宽度也为10厘米)。从 引入管5的末端到加热部分Ia的上游端的空间用作预热区A。从引入管5的末端到加热部 分Ia的下游端的空间(宽度4厘米)用作高温反应区B。使用水蒸气、氧(O2)和氮的混合气体作为含水蒸气的氧化气体。从引入口 4a将 水、氧和氮的混合气体引入反应装置。在通过气化器6后，该气体作为含水蒸气的氧化气 体从引入管5的末端引入反应管1。通过气化器6后的混合气体具有水蒸气氧氮= 20 20 60 (按体积计)的组成。该混合气体以600NmL/min的流速引入。使用四氯化钛蒸气和氧(O2)的混合气体作为含四氯化钛蒸气的气体。TiCl4从引 入口 5a引入，氧(O2)从引入口 5b引入该反应装置。通过气化器7后，它们从引入管5的末 端引入反应管1。通过气化器7后的该混合气体具有四氯化钛氧=20 80的组成。该 混合气体以600NmL/min的流速引入。调节要反应的总气体以具有四氯化钛氧水蒸气=1:5: 1(按体积计)的 组成。将反应气体在反应区B中的停留时间调节至大约50msec。(对比例1)以与实施例1相同的方式制造氧化钛粉末，不同的是使用不含水蒸气的氧化气体 代替含水蒸气的氧化气体，即，从引入口 4a引入氧和氮的混合气体。(对比例2)以与实施例1相同的方式制造氧化钛粉末，不同的是不引入含水蒸气的氧化气 体，仅从引入管5缓慢引入四氯化钛蒸气和氧(O2)的混合气体(四氯化钛浓度6%) (300NmL/min.)。此后，使用扫描电子显微镜观察实施例1、对比例1 和2中获得的氧化钛粉末。实 施例1、对比例1和2中的制造条件和观察结果概括在表1中。此外，对氧化钛粉末从三个 点任意取样，放入扫描电子显微镜中的样品室中，并在5个或更多个视野观察。 相反，对比例1中获得的氧化钛粉末不是十面体氧化钛粒子，并具有宽的粒径分 布，例如30至200纳米范围。此外，对比例2中获得的氧化钛粉末是十面体氧化钛粒子，但该氧化钛粉末具有 宽的粒径分布，例如70至150纳米范围。对比例2中获得的氧化钛粉末包括具有大粒径的 氧化钛粒子。如上所述，根据本发明，可以选择性和有效地制造具有十面体箱形和1纳米至100 纳米粒径的氧化钛粒子。工业适用性根据所述制造氧化钛粒子的方法，可以选择性和有效地制造具有1纳米至100纳 米粒径的十面体氧化钛粒子。此外，制成的细氧化钛粒子适合用作光催化剂材料。因此，根 据本发明，可以工业制造优选用作光催化剂材料的十面体氧化钛粒子。
权利要求
通过使含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体接触而制造氧化钛粒子的方法，所述氧化钛粒子具有十面体箱形和1纳米至100纳米的粒径，该方法选择性地制造该氧化钛粒子，其中该方法包括将均被加热至500℃或更高温度的含四氯化钛蒸气的气体和含水蒸气的氧化气体混合、并将该混合气体引入被加热至800℃或更高温度的区域的步骤。
2.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的气体含有四 氯化钛蒸气和氧。
3.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含水蒸气的氧化气体是水蒸气 和氧的混合气体。
4.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述混合气体在被加热至800°C或 更高温度的区域中的停留时间为300毫秒或更短。
5.根据权利要求4的制造氧化钛粒子的方法，其中所述停留时间为100毫秒或更短。
6.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的气体中的四 氯化钛浓度为3至40体积％。
7.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的气体中的摩 尔比(氧摩尔数[mol] (O2单位换算)/四氯化钛摩尔数[mol])为0. 1至7。
8.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含水蒸气的氧化气体中的水蒸 气浓度为10至80体积％。
9.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含水蒸气的氧化气体中的摩尔 比(氧摩尔数[mol] (O2单位换算)/水蒸气摩尔数[mol])为0. 1至5。
10.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含水蒸气的氧化气体相对于 所述含四氯化钛蒸气的气体的体积比为0. 5至5倍。
11.根据权利要求1的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的气体和所 述含水蒸气的氧化气体的混合气体的组成(四氯化钛氧水蒸气的体积比)为1 0. 5 至 13 0. 3 至 5。
12.根据权利要求11的制造氧化钛粒子的方法，其中所述含四氯化钛蒸气的气体和所 述含水蒸气的氧化气体的混合气体中的组成(四氯化钛氧水蒸气的体积比)为11 至 6 0.3 至 3。
全文摘要
在气相中在高温将四氯化钛氧化。对于该氧化，在特定条件下联合进行其中进行迅速加热和迅速冷却的方法和其中使用水蒸气作为氧化气体的方法。这样，可以选择性和有效地制造具有十面体箱形和1纳米至100纳米粒径的氧化钛粒子。
文档编号C01G23/04GK101842320SQ20088011441
公开日2010年9月22日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者大谷文章, 杉下纪之, 黑田靖 申请人:昭和电工株式会社;国立大学法人北海道大学