一种小晶粒高硅y型分子筛及其制备方法

专利名称：一种小晶粒高硅y型分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是一种小晶粒Y型分子筛及其制 备方法。
背景技术：
目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM等， 其中又以Y型分子筛应用得最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美 国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂方法，制得的普通Y型分子 筛的晶粒一般为IOOOnm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔 道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到 了制约。由此，许多研究者已合成出小晶粒Y型分子筛，因其具有较大的外比表面积，孔道 较短，晶内扩散性能好，有利于大分子的转化，可以减少二次裂化等副反应的发生等特点， 所以小晶粒Y型分子筛具有良好的应用前景。但现有技术合成出的小晶粒NaY分子筛的硅 铝比较低，晶胞常数较大，其热稳定性和水热稳定性较差，因此，提高小晶粒NaY分子筛的 稳定性是研究的重点。GB1223592中提出了一种制备硅铝比为2 3的X型沸石的方法，其体系碱度较 高，只能得到X型分子筛。USP4，66，099和EP0435625A2中也采用提高体系碱度的方法，其 合成产物的晶粒大小为IOOnm以下，高碱度合成虽然可以得到细晶粒，但得不到硅铝比大 于5的产物，一般只能得到X型分子筛和硅铝比小于5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛 的热稳定性和水热稳定性不太理想。通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如 USP3, 516，786和USP4，372，931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖 的方法，其合成产物的晶粒大小为10 lOOnm。该方法所合成的分子筛的硅铝比较低，一般 仅能合成X型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。CN1081425A公开了一种小晶粒NaY分子筛的制备方法，该方法为了减小晶粒粒 度，首先将不含导向剂的硅铝凝胶晶化后再投入导向剂，再继续晶化。该方法虽然晶粒小 了，但结晶度仍然较低在90%以下。CN1785807A提供的小晶粒NaY分子筛的制备方法如下预先在15 60°C下搅拌 陈化0. 5 48小时制得晶化导向剂，然后在15 80°C将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混 合物，搅拌均勻后将反应混合物分两步晶化，第一步在20 80°C动态晶化0. 5 48小时， 第二步在90 140°C静态晶化5 100小时，最后经过滤、洗涤、干燥，制得小晶粒NaY分子 筛。该HY分子筛经750°C水热处理2小时后结晶保留度为28% (具体见实施例1表3数 据)，水热稳定性不好。由于其第二段晶化采用静态晶化的方法，在没有搅拌的情况下，中间 产品会沉积在釜底，并与合成母液形成一个类固液的界面层，那么上层清液中的硅原子和 铝原子就较难进入到分子筛的骨架中，导致产品的热稳定性和水热稳定性较差，同时增加了制备成本。合成的小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化 剂的性能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化 硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性 就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热 稳定性更差，活性低；另外这种气相处理方法在工业生产中存在批量小，耗能较高等缺点。 尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石(如实施例中采用CN1081425A合 成的NaY沸石)改性时，其结晶保留度在95%以下，由于原料的性能较差，分子筛中的硅铝 骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也 随着脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活 性不高。对比例3的改性方法是先用硫酸铵进行铵交换，然后加入氟硅酸铵，得到的小晶粒 BM-3，其结晶保留度更低，仅为70%，在对比例3中原料是采用非导向剂的方法制备，所以 其原料的骨架硅铝比较低，在进行后处理的过程中，很容易造成骨架硅铝的大面积坍塌，致 使产品的活性差，结晶保留度更低。

发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种热稳定性和水热稳定性良好 的高硅铝比、高结晶度小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法制备流程简单，制备成本 低。本发明高硅铝比、高结晶度小晶粒Y型分子筛的SiO2Al2O3摩尔比10. 0 120. 0， 优选15. 0 80. 0，晶粒平均直径为100 700nm，优选300 500nm ；晶胞参数为2. 420 2. 445nm，结晶保留度大于95%，一般在120%以下，优选98% 110%，氧化钠重量含量 彡 0. lwt%。本发明小晶粒高硅铝比高结晶度Y型分子筛的性质如下比表面750m2/g 980m2/g，优选为 850 950m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/g，相对结晶度为 90% 130%， 优选为100% 130%。本发明小晶粒高硅铝比、高结晶度Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH4NaY ；(3)用(NH4)2SiF6水溶液中对步骤(2)所得的小晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理；(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理；(5)用铝盐水溶液处理步骤(4)所得的分子筛，然后经干燥而得到高硅铝比、高结 晶度的小晶粒Y型分子筛。本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下A、制备导向剂在0°C以上且小于15°C的温度下，最好为4 10°C的温度下，将高 碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°c以上且小于15°C的温度下，最好为4 10°C 的温度下静止老化10 14小时，制得导向剂；B、制备凝胶在0°C 10°C的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液 和步骤A所制得的导向剂混合均勻，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5 10小时，得到凝胶；其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化将步骤B得到的凝胶在50°C 90°C且搅拌的条件下水热晶化5 10小 时，然后升温，在80°C 120°C且搅拌的条件下再水热晶化5 10小时，晶化后经过滤、洗 涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。本发明方法中步骤A和步骤B可以按照常规制备NaY型分子筛的原料配比投料， 本发明方法推荐如下步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na2O Al2O3 SiO2 H2O =10 20 1 10 20 300 400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低 碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300的摩尔比投料；其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。本发明的小晶粒高结晶度、高硅铝比Y型分子筛，是以热稳定性和水热稳定性良 好的小晶粒NaY分子筛为原料，并选择适宜的改性过程，即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、 水热处理和铝盐水溶液处理后而得到的产品，该产品的结晶保留度高，达到95%以上。由于 该方法所用原料为热和水热稳定性较高的小晶粒Y型分子筛，其硅铝比较高，稳定性好，骨 架硅铝结构均一，在进行后改性处理的过程中，能保证分子筛产品的骨架连续性，减少了骨 架结构坍塌的可能性，最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性，因此产品具有很高的结 晶保留度。本发明采用铝盐水溶液处理水热处理后的小晶粒Y型分子筛，由于铝盐水溶液的 PH值适中，可以避免对分子筛骨架的损害，而且还能使水热处理后的分子筛在保持高结晶 度的情况下，最大限度地脱除非骨架铝，使孔道畅通，使大分子更容易进入晶体内部使其能 接触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，减少二次裂解。本发明的小晶粒高结晶度高硅铝比Y型分子筛可应用于裂化反应中。在该反应 中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，使重油的转化能力提 高，同时裂化产物更易从反应活性中心扩散出来，减少了产物多次裂解的机率，使气体产率 下降，焦炭产率降低，因此裂化催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。本发明方法制备过程简单，生产成本低，生产过程中对环境的污染小。


图1为小晶粒Y型分子筛LY-I的SEM照片。图2为小晶粒Y型分子筛LY-I的XRD图。
具体实施例方式本发明方法步骤(1)中，所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为260 320g/L， Al2O3含量为30 50g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述 的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为100 130g/L，Al2O3含量为60 90g/L，溶液为澄清 状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80 100g/L。所述的水玻璃中SiO2的含量为200 300g/L，模数为2. 8 3. 5。本发明小晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤A、低温制备导向剂。按照Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的投料摩尔比，在0°C以上且小于15°C温度下，最好为0 10°C温度下，在搅拌的条件下将水玻璃 缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均勻，之后，在上述温度下恒温恒速搅拌0. 5 2小 时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化10 14小时，制得导向剂；该导向剂在 使用前最好加入占导向剂重量20% 40%的净水。B、低温制备凝胶。在0°C 10°C且搅拌条件下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠和步骤A所得 的导向剂均勻混合，然后在上述温度下恒温恒速搅拌0. 5 2小时；搅拌结束后将合成液在 温度0°C 10°C条件下老化5 10小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5 10小时，得凝胶；其中凝胶的投料摩尔比为Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300，其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt% 10wt%;步骤 B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序可采用 常规的投料顺序，最好是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂 的顺序加入。C、采用变温晶化的方法水热合成小晶粒NaY型分子筛。将步骤B得到的凝胶在密闭条件下，采用两段变温动态晶化方法。所述的动态 是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶快速(一般在3 8°C /分)升温到 50°C 90°C条件下，并在这个温度下恒温晶化5 10小时，这种先低温晶化的方法可使合 成体系中小晶核的数量增加，且保证晶体生长不至于过快、过大，并能充分消耗合成体系中 的原料，提高分子筛的产量，降低合成成本。低温晶化结束后提高晶化温度，快速(一般在 3 8°C /分)升温到80°C 120°C条件下再恒温水热晶化5 10小时，使合成体系中的 分子筛快速生长到适合的粒度大小。同时变温晶化方法可以使分子筛晶体骨架硅、铝的分 布更加均勻，有利于提高分子筛的水热稳定性。两段晶化结束后，快速将合成釜冷却降温， 经过滤、洗涤和干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。本发明所用的原料小晶粒NaY分子筛性质如下Si02/Al203摩尔比4. 0 6. 0，晶 粒平均直径为100 700nm,比表面800m2/g 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 40ml/g,相对 结晶度为90% 130%，晶胞参数为2. 462 2. 470nm, Na2O含量为8 IOwt %。本发明方法步骤(2)、(3)、⑷和(5)均可以采用常规的改性Y型分子筛的方法进 行。本发明方法中步骤(2)可以以铵离子浓度为0. lmol/L 1. Omol/L的铵盐溶液， 所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50 100°C， 液固重量比为8 1 15 1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0. 5 1. 5小时，经 过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制 铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2. 5% 5. 0%。本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品用(NH4)2SiF6的水溶液处理， 在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤 (2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3 1 10 1，温度为80 120°C， 搅拌转速为200 400rpm ；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以一定的速度加入 (NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10 60克(NH4) 2SiF6的量来加入(NH4) 2SiF6 水溶液，同时加入的速度不要太快，并要求勻速加入，一般保证每小时每IOOgY型分子筛可加入3 30克(NH4) #1&，加完(NH4)2SiFyjC^液以后浆料在温度为80 120°C下，恒温恒 速搅拌0. 5 5小时，然后过滤干燥，得到产品。本发明步骤(4)是将步骤(3)中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理 步骤(3)中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤(3)中得到的分子筛，处理条件 表压0. 05 0. 4MPa，优选为0. 1 0. 2MPa，温度450 750°C，优选为450 700°C，处理 时间0. 5 5小时，优选1 3小时；本发明步骤(5)用铝盐水溶液处理步骤(4)中所得的分子筛。在带有回流系统 并密闭的容器中加入铝盐水溶液，其中铝盐浓度(以Al3+计)0. 2 4. Omol/L，优选1. 0 2. Omol/L，搅拌并升温到40 120°C，优选为70 100°C，然后按铝盐水溶液与分子筛的重 量比为3 1 50 1，加入步骤(4)获得的分子筛，恒温搅拌0.5 8小时，优选1 3 小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液PH值接近中性为止，然后在100 120°C的条件下干燥 3 6小时，得到本发明的Y型分子筛。其中铝盐水溶液中铝盐可以是三氯化铝、硝酸铝和 硫酸铝中的一种或多种。本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的 范围。本发明分析方法比表面、孔容和外比表面采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度 和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电 子显微镜)的方式测定，钠含量采用等离子发射光谱法。结晶保留度定义以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以 经过改性处理后的Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料Y型分子筛5个特征峰的 峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下2 θ为15. 8,20. 7,24. 0、 27. 4和31. 8峰位所对应的特征峰。实施例1本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛。所用的原料性质如下高碱偏铝酸钠=Na2O含量291g/L，Al2O3含量42g/L ；低碱偏铝酸钠=Na2O含量 117g/L，Al2O3 含量 77g/L ；水玻璃=SiO2 含量 250g/L，模数 3. 2 ；硫酸铝=Al2O3 含量 90g/L。LY-I 的制备A、导向剂的配制在10°C温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到 800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器 内，在5°C温度下，恒温老化处理12小时。恒温结束后向混合液中加667ml的净水，作为导 向剂待用。B、凝胶的制备温度为5°C、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸铝、62. 7ml的低偏铝酸钠和42. 2ml导向剂，然后恒温恒速搅拌1. 5小时，然后将得到的合 成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。C、晶化在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到70°C，恒温搅拌晶化 7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到110°C，然后恒温搅拌6小 时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1。LY-2 的制备A、导向剂的配制在8°C温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到 800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温恒速搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容 器内，在8°C温度条件下，恒温老化处理12小时。恒温结束后在混合液中加667ml的净水， 作为导向剂待用。B、凝胶的制备温度为2°C、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸铝、62. 7ml的低偏铝酸钠和56. 3ml的导向剂，然后恒温恒速搅拌1. 5小时，然后将得到的 合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。C、晶化在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中凝胶的温度升到80°C，恒温搅拌 晶化6小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120°C，然后恒温搅拌 5小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗 涤和干燥，得到产品LY-2。实施例2首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-I进行铵交换。配制浓度为0. 5mol/l硝酸铵水 溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转 速为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复 上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2. 5 5wt%，得到干燥后的样品编号为LNY-1。
量取1升净水并将1000克LNY-I溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95°C，搅拌转 速为300rpm。在2小时的时间内，勻速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50 克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-2，性质列于表1。实施例3首先对原料小晶粒NaY分子筛LY_2进行铵交换。配制浓度为0. 7mol/l硝酸铵水 溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转 速为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复 上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2. 5 5wt%，得到干燥后的样品编号为LNY-3。量取1升净水并将200克LNY-3溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95°C，搅拌转 速为300rpm。在2小时的时间内，勻速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50 克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-4，性质列于表1。实施例4称取IOOg LNY-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到570°C，在表压 0. 2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧 瓶中，加入含浓度0. 6mol/L硫酸铝水溶液2000ml，在100°C下恒温搅拌1. 0小时，过滤，并 用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的PH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120°C干燥5 小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号LNYA-I，分子筛性质见表1。实施例5称取IOOg LNY-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600°C，在表压 0. 2MPa下处理2. 5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0. Smol/ L硫酸铝水溶液900ml，在90°C下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的PH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120°C干燥5小时。编号LNYA-2，分子筛性质 见表1。实施例6称取IOOg LNY-4分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到650°C，在表压 0. IMPa下处理1. 5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0. 6mol/ L硫酸铝水溶液800ml，在90°C下恒温搅拌2. 0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗 涤液的PH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120°C干燥5小时。编号LNYA-3，分子筛性 质见表1。对比例1以CN1785807A专利方法制备的小晶粒NaY。将1053克氢氧化钠固体溶解在3095克水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠220克， 并加入3673克水玻璃，混合均勻在40°C搅拌陈化4小时制得导向剂。将1421克水加入到烧杯中，控制烧杯内温度为60°C，快速搅拌下同时加入1279克 硫酸铝溶液和3191克水玻璃。搅拌均勻后，加入190克导向剂，凝胶的pH值为12. 5，搅拌 均勻后，将其装入不锈钢反应釜中，在60°C搅拌晶化6小时，然后升温至100°C静态晶化60 小时，然后过滤、洗涤，干燥得到小晶粒NaY。编号为DL-1。配制浓度为0. 5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取对比例1中DL-I分子筛500克，溶 于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过 滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2. 5 5wt%，得到干燥后的样品编号为DLN-1。量取1升净水并将200克DLN-I溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95°C，搅拌转 速为300rpm。在2小时的时间内，勻速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50 克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号DLN-2，性质列于表1。对比例2称取IOOg DLN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到570°C，在表压 0. 2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧 瓶中，加入含浓度0. 6mol/L硫酸铝水溶液2000ml，在100°C下恒温搅拌1. 0小时，过滤，并 用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的PH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120°C干燥5 小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号DLNA-I，分子筛性质见表1。
权利要求
一种小晶粒Y型分子筛，其性质如下SiO2/Al2O3摩尔比为10.0～120.0，晶粒平均直径为100～700nm；晶胞参数为2.420～2.445nm，结晶保留度大于95％，氧化钠重量含量≤0.1wt％。
2.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述的SiO2Al2O3摩尔比为15.0 80. 0，晶粒平均直径为300 500nm，结晶保留度95% 120%。
3.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述的结晶保留度为98% 110%。
4.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述小晶粒Y型分子筛的比表面 750m2/g 980m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/g，相对结晶度为 90% 130%。
5.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述小晶粒Y型分子筛的比表面为 850 950m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/g，相对结晶度为 100% 130%。
6.权利要求1 5任一所述的小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH4NaY;(3)用(NH4)2SiF6水溶液中对步骤⑵所得的小晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理；(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理；(5)用铝盐水溶液处理步骤(4)所得的分子筛，然后经干燥而得到小晶粒Y型分子筛；其中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下A、制备导向剂在0°C以上且小于15°C的温度下，最好为4 10°C的温度下，将高碱偏 铝酸钠溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°C以上且小于15°C的温度下，最好为4 10°C的温 度下静止老化10 14小时，制得导向剂；B、制备凝胶在0°C 10°C的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步 骤A所制得的导向剂混合均勻，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5 10小时， 得到凝胶；其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化将步骤B得到的凝胶在50°C 90°C且搅拌的条件下水热晶化5 10小时，然 后升温，在80°C 120°C且搅拌的条件下再水热晶化5 10小时，晶化后经过滤、洗涤、干 燥，得到小晶粒NaY型分子筛。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水 玻璃按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的摩尔比 投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300 的摩尔比投料。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A中将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶 液中混合均勻之后，在混合温度下，恒温搅拌0. 5 2小时，然后进行老化。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤B中将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱 偏铝酸钠溶液和步骤A所得的导向剂混合均勻后，在混合温度下，恒温搅拌0. 5 2小时， 然后进行老化。
10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的制备导向剂时，原料混 合温度为0°c 10°C，老化的温度为0°C 10°C。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的高碱偏铝酸钠溶液中 Na2O含量为260 320g/L，Al2O3含量为30 50g/L ；步骤A和步骤B所述的水玻璃中SiO2的含量为200 300g/L，模数为2. 8 3. 5 ；步骤B所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为 100 130g/L，Al2O3含量为60 90g/L ；步骤B所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80 100g/L。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A所得导向剂在使用前加入占导 向剂重量20 % 40 %的净水。
13.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、 低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝 酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。
14.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤B所得凝胶以3 8°C/分升温 到50°C 90°C，第一段晶化后，以3 8°C /分升温到80°C 120°C进行第二段晶化。
15.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)过程如下采用铵离子浓度 为0. lmol/L l.Omol/L的铵盐溶液，在温度为50 100°C，液固重量比为8 1 15 1 的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0. 5 1. 5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进 行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化 钠的重量含量为2. 5% 5. 0%;所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或 多种。
16.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)过程如下先将步骤(2)中 得到的分子筛在水溶液中打浆，液固(重量)比为3 1 10 1，温度为80 120°C，搅 拌转速为200 400rpm ；当温度达到给定温度后，按照每100克Y分子筛加入10 60克 (NH4)2SiF6的量，以每小时每IOOgY型分子筛加入3 30克(NH4)2SiF6的速度向浆料中加 入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后浆料在温度为80 120°C下，恒温恒速搅拌0. 5 5小时， 然后过滤干燥，得到最终的产品。
17.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的水热处理条件如下 表压0. 05 0. 4MPa，温度450 750°C，处理时间0. 5 5小时。
18.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的用铝盐水溶液处理步 骤(4)中所得的分子筛的过程如下在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐水溶液，其 中铝盐浓度以Al3+计为0. 2 4. Omol/L，搅拌并升温到40 120°C，然后按铝盐水溶液与 分子筛的重量比为3 1 50 1，加入步骤(4)所得的分子筛，恒温搅拌0.5 8小时， 过滤、洗涤，然后在100 120°C的条件下干燥3 6小时；其中铝盐是三氯化铝、硝酸铝和 硫酸铝中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该小晶粒Y型分子筛是以小晶粒NaY分子筛为原料，并选择适宜的改性过程，即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理和铝盐水溶液处理后而得到的产品。由于该方法所用小晶粒NaY分子筛原料的热和水热稳定性较高，硅铝比较高，稳定性好，骨架硅铝结构均一，所以在其后改性处理的过程中，能保证分子筛产品的骨架连续性，减少了骨架结构坍塌的可能性，最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性，因此产品在大幅度提高硅铝比的同时，仍具有很高的结晶保留度，能达到95％以上。本发明所得的Y型分子筛可作为加氢裂化催化剂的活性组分，提高了催化剂的活性、对目的产品的选择性以及产品质量。
文档编号C01B39/24GK101941713SQ200910012449
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者关明华, 刘昶, 杜艳泽, 王凤来 申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院