专利名称：一种提高纳米y型分子筛产率的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，具体地说是一 种利用母液中未反应的硅、铝以及有机模板剂等原料，通过补充原料的多 次晶化法大幅提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺。
背景技术：
工业上使用的分子筛晶粒尺寸一般为微米级，这类分子筛的孔道较长， 在催化反应中反应物和产物分子在分子筛晶内的扩散阻力较大，容易造成 深度反应，产生积碳，所以催化剂的失活速度较快。减小分子筛的晶粒尺 寸则可以有效解决这个问题。随着晶粒尺寸的减小，晶粒的表面原子数与 体相原子数之比迅速增大，会显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺 寸效应，可以产生一些有别于大粒子的独特的物理化学性质。研究表明， 用超细分子筛制备的催化剂在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、 减小反应深度、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越性。
通常利用添加有机模板剂的反应体系来合成粒径小于100nm的纳米Y 型分子筛(Stud Surf Sci Catal， 125, Elsevier, Amsterdam, 1999， P. 141; Micropor Mesopor Mater 74(2004)189)。采用微波加热方式也可合成粒径小 于lOOnm的纳米Y型分子筛(CN1730391A)。但是，在添加有机模板剂的 体系中合成纳米Y分子筛时，必须采用很低的钠含量，否则就会产生杂晶。 而钠离子是生成Y型分子筛的关键物种，极低的钠含量决定了合成的纳米 Y分子筛产率很低(小于8%，以原料中加入的硅源和铝源中的Si02与A1203质量之和为基准)，因此晶化后的母液中仍然存在大量未反应的硅、铝以及
有机模板剂物种。文献(MicroporMesopor Mater 96 (2006) 405)提出在没 有额外引入钠离子的情况下，通过多次晶化来提高纳米Y型分子筛的产率。 然而，纳米Y型分子筛的产率和钠离子的量密切相关，他们在没有再次引 入钠离子的情况下，通过三次晶化仅使产率提高约0.4。/。。文献(Stud SurfSci Catal, 135， Elsevier, Amsterdam, 2001， R 151)通过多次引入钠离子的单次晶 化法大幅提高了分子筛的产率，但该方法没有将先生成的Y型分子筛晶体 及时分离出来，而是一直保留在反应体系中，致使这些已经形成的分子筛 晶体在后续的晶化过程中过度长大，产物的粒径超过lOOnm;此外，该方 法要求两次引入钠离子的时间间隔长达7天才能消除产物中的杂晶，造成 合成周期较长。
发明内容
本发明的目的是提供了一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，该 工艺通过补充原料的多次晶化法，实现了有效利用合成体系中未反应的硅、 铝以及有机模板剂等原料，使纳米Y型分子筛的产率提高至40%以上。
本发明提供了一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其合成步骤 如下
a) 将有机模板剂、铝源在搅拌条件下依次加入去离子水中，搅拌至溶 解后加入硅源，充分搅拌或加热使溶液透明或半透明后加入钠源；
其中反应原料的摩尔配比为Si02/Al203=3.5~4.5 ， Na2O/Al2O3=0.020~0.050， H2O/Al2O3=230 270，有机模板剂/八1203=4.0 5.0;
b) 将步骤a得到的合成体系转移至反应釜中，密闭后升温至卯 130。C下水热晶化60~110小时；
C)将步骤b晶化得到的固液混合物进行分离，其中得到的母液保留， 固体经水洗、干燥，即为纳米Y型分子筛；
其特征在于
d)对前一步骤得到的母液中按照步骤a中的配比补充适量钠源，然后 按照步骤b的条件继续晶化，晶化后进行固液分离，再次得到纳米Y型分 子筛和反应母液；
e)重复步骤d，使纳米Y型分子筛的累计产率》40n/。(以硅源和铝源 中的二氧化硅和三氧化二铝的质量之和为基准)。
本发明提供的提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，在进行步骤e后 得到的母液中按照上述反应原料的摩尔配比，采用步骤a的加料方式，补 足各种反应原料，重复步骤b^e。
本发明提供的提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，所述有机模板剂 为四甲基氢氧化铵TMAOH;铝源为异丙醇铝；硅源为硅溶胶、白碳黑、 正硅酸乙酯中的至少一种；钠源为NaOH、 NaCl等可溶性钠盐中的至少一 种。
本发明具有下述技术效果
本发明的合成工艺中，通过多次晶化、多次分离的方法，避免了形成 的分子筛晶体过度长大，所得产物粒径低于100nm;单次晶化时间短，且 晶化后的母液为透明溶液，补充原料后可以直接进行晶化，使两次晶化可 以紧密衔接，节省合成时间；可以仅补充钠源，也可以补充其余原料，实 现了充分利用各原料的目的，使纳米Y型分子筛的产率提高至40%以上；该工艺不但显著降低了纳米Y型分子筛的合成成本，还减少了合成母液对
环境造成的污染。
图1为实施例1合成纳米Y型分子筛的XRD谱图； 图2为实施例1合成纳米Y型分子筛的激光粒度分析结果； 图3为实施例1合成纳米Y型分子筛的TEM照片； 图4为实施例2合成纳米Y型分子筛原粉的XRD谱图； 图5为实施例2合成纳米Y型分子筛的SEM照片； 图6为实施例3合成纳米Y型分子筛原粉的XRD谱图。
具体实施例方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 实施例1
将100克四甲基氢氧化铵溶液(25%)和26.5克异丙醇铝 (》24.7%A1203)，依次加入216克去离子水中，搅拌至溶液澄清后加入50 克正硅酸乙酯(》28.0%SiO2)， 0.2克氢氧化钠。使得到反应混合物的摩尔 配比为Si02/Al203=3.65 ， Na2O/Al2O3=0.032， H20/A1203=249， TMA0H/A1203 =4.30。然后将该混合物转移至反应釜中，密闭后在100°C、动态条件下晶 化85小时。将晶化后的体系进行离心分离，得到的固体产物(S-Al)洗涤 后于12(TC烘干24小时，保留得到的母液(M-A1)，此为第一次合成。向 M-A1中加入0.2克氢氧化钠，然后继续在100°C、动态条件下晶化85小时， 将晶化后的体系进行离心分离，得到的固体产物(S-A2)洗涤后于12(TC烘 干24小时，保留得到的母液(M-A2)，此为第二次合成。相同的过程重复八次(所得固体产物依次记作S-A1、 S-A2、 S-A3、 S-A4、 S-A5、 S-A6、 S-A7和S-A8)，所得产物的XRD谱(图1)表明，八次合成的样品均为Y 型分子筛；采用动态光散射粒度仪对这些样品进行粒度测试，结果(图2) 显示，前五次合成产物的粒径在40nm左右，后三次合成产物的粒径在 40~60nm。图3为第四次合成的纳米Y型分子筛(S-A4)的TEM照片。经 过八次合成后，分子筛的产率(以加入的硅源和铝源中的二氧化硅和三氧 化二铝的质量之和为基准)为53%。 实施例2
将186克四甲基氢氧化铵溶液(25%)和44克异丙醇铝 (》24.7%A1203)，依次加入328克去离子水中，搅拌至溶解后加入28克 白炭黑，加热并搅拌至溶液透明后加入0.2克氢氧化钠。使得到反应混合物 的摩尔配比为Si02/Al203=4.36， Na2O/Al2O3=0.024， H2O/Al2O3=240 ， TMA0H/A1203=4.78。然后将该混合物转移至反应釜中，密闭后在10(TC、 动态条件下晶化100小时。将晶化后的体系进行离心分离，得到的固体产 物(S-B1)洗涤后于12(TC烘干24小时，保留得到的母液(M-B1)，此为 第一次合成。向M-B1中加入0.20克氢氧化钠，然后继续在10(TC、动态条 件下晶化100小时。将晶化后的体系进行离心分离，得到的固体产物(S-B2) 洗涤后于120'C烘干24小时，保留得到的母液(M-B2)，此为第二次合成。 重复上述过程十次(所得固体产物依次记作S-B1、 S-B2、 S-B3、 S-B4、 S-B5、 S-B6、 S-B7、 S-B8、 S-B9和S-BIO)，得到产物XRD的谱(图4)表明， 十次合成的样品均为Y型分子筛。SEM表征结果表明，所合成产物的粒径 均小于90nm，且粒度分布范围窄。第四次合成产物(S-B4)的SEM照如图5所示。经十次合成后，纳米Y型分子筛的产率为44。/。。 实施例3
在实施例2中，向经过10次晶化后的母液中加入15克四甲基氢氧化 铵溶液(25%)、 22克异丙醇铝(》24.7%A1203)、 42克硅溶胶(30.4% Si02， 0.1%Al2O3， 0.1%Na2O, 69.4% H20)和0.29克氯化钠。使得合成体系的 摩尔配比为Si02/Al203=4.36 ， Na2O/Al2O3=0.030 ， H2O/Al2O3=260 ， TMAOH/Al203-4.78。然后在115t、动态条件下晶化100小时。将晶化后 的体系进行离心分离，得到的固体产物(S-Cl)洗涤后于12(TC烘干24小 时，保留得到的母液(M-C1)，此为第一次合成。向M-C1中加入0.298氯 化钠，然后继续在115'C搅拌状态下晶化100小时，将晶化后的体系进行离 心分离，得到的固体产物(S-C2)洗涤后于12(TC烘干24小时，保留得到 的母液(M-C2)，此为第二次合成。重复上述过程六次(所得固体产物依次 记作S-C1、 S-C2、 S-C3、 S-C4、 S-C5和S-C6)，得到产物的XRD谱(图 6)表明，六次合成的样品均为Y型分子筛。SEM表征结果表明，所合成 产物的粒径均小于90nm。经六次合成后，分子筛的产率为66%。
权利要求
1、一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其合成步骤如下a)将有机模板剂、铝源在搅拌条件下依次加入去离子水中，搅拌至溶解后加入硅源，充分搅拌或加热使溶液透明或半透明后加入钠源；其中反应原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝3.5～4.5，Na2O/Al2O3＝0.020～0.050，H2O/Al2O3＝230～270，有机模板剂/Al2O3＝4.0～5.0；b)将步骤a得到的合成体系转移至反应釜中，密闭后升温至90～130℃下水热晶化60～110小时；c)将步骤b晶化得到的固液混合物进行分离，其中得到的母液保留，固体经水洗、干燥，即为纳米Y型分子筛；其特征在于d)对前一步骤得到的母液中按照步骤a中的配比补充钠源，然后按照步骤b的条件继续晶化，晶化后进行固液分离，再次得到纳米Y型分子筛和反应母液；e)重复步骤d，使纳米Y型分子筛的累计产率≥40％。
2、 按照权利要求1所述提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其特 征在于在进行步骤e后得到的母液中按照上述反应原料的摩尔配比，采 用步骤a的加料方式，补足各种反应原料，重复步骤b e。
3、 按照权利要求1所述提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其特 征在于所述有机模板剂为四甲基氢氧化铵TMAOH。
4、 按照权利要求1所述提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其特 征在于所述铝源为异丙醇铝。
5、 按照权利要求1所述提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其特 征在于所述硅源为硅溶胶、白碳黑、正硅酸乙酯中的至少一种。
6、 按照权利要求1所述提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其特 征在于所述钠源为NaOH、 NaCl—些可溶性钠盐中的至少一种。
7、 按照权利要求1所述提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其特 征在于所述纳米Y型分子筛的累计产率的计算是以硅源和铝源中的二氧 化硅和三氧化二铝的质量之和为基准。
8、 按照权利要求1所述提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其特 征在于所述合成的纳米Y型分子筛晶粒在100nm以下。
全文摘要
一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，将有机模板剂、铝源在搅拌条件下依次加入去离子水中，搅拌至溶解后加入硅源、钠源；然后将此合成体系转移至反应釜中，密闭后升温至90～130℃下水热晶化60～110小时；得到的固液混合物进行分离，其中母液保留，固体即为纳米Y型分子筛；对上述得到的母液补充适量反应原料，然后继续晶化、固液分离，再次得到纳米Y型分子筛和反应母液；反复补充反应原料、晶化、固液分离提高纳米Y型分子筛的产率；本发明有效地利用合成体系中未反应的硅、铝以及有机模板剂等原料，使纳米Y型分子筛的产率提高至40％以上；同时，产物的粒径在100nm以下，且每次晶化需要的时间较短。
文档编号C01B39/00GK101549874SQ200910011450
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者刘盛林, 徐龙伢, 胡林彦, 谢素娟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所