专利名称：：一种复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及分子筛，尤其涉及一种复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用。
背景技术：
：低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。烯烃的生产方法可分为两类一类是石油路线，另一类是非石油路线。但是对于石油路线而言，石油价格长期持续上涨，供应不稳定，且资源储藏量有限，因此增加乙烯、丙烯产量仅靠传统的石油路线是不够的。由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-01efins，简称MTO)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希望替代石油路线的新工艺。甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO+H2)得到，而且我国的煤、天然气资源丰富，给这一路线带来了希望。MTO工艺过程的关键技术是催化剂，具有高活性、高选择性和寿命长的催化剂是关键所在。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的硅磷铝沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAPO-34分子筛，该分子筛是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，是由氧原子连接的A1(V、Si()4和P04+四面体网络，无水化学组成式可表示为mR:(SiaAlbPc)02，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，a、b、c分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足a+b+c^。EP0103117公开了一种使用四乙基氢氧化铵、异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂，水热合成法制备SAPO-34分子筛。随后，US4440871在此基础上又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，采用的是相同的模板剂，基于模板剂价格都较昂贵，很难在工业生产中采用。CN1106715A通过采用三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物为模板剂合成SAPO-34分子筛，通过改变模板剂三乙胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比来调变合成的分子筛的晶粒大小，应用于甲醇制低碳烯烃的反应，可进一步提高低碳烯烃的选择性。CN1590295A为了解决以往技术中存在SAPO-34分子筛合成成本髙或合成得到的分子筛晶粒较大，相对结晶度低等问题，采用以四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂制备SAPO-34分子筛，并应用于甲醇转化制低碳烯烃反应。但是这些催化剂对应用于甲醇制低碳烯烃的反应存在诸多问题，如原料的转化率不高，催化剂失活速率快、寿命短、对低碳烯烃的选择性较低等。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成成本低、使用寿命长、选择性高的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛的结构式为(0.2-3.0)R:CSi0.01.a3Al().o1.1Pa()1.0.9):(10-400)H20，其中R为四乙基氢氧化铵/二乙胺复合模板剂，该复合模板剂为乂四乙基氢氧化铵+(l-X)二乙胺，X=0~1。一种复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)原料混合物的配制按照(0.2-3.0)R:(Sio飾Al,Po.M—0.9):(10-400)&0的配比称取四乙基氢氧化铵/二乙胺复合模板剂、硅源、铝源、磷源、水，所述的复合模板剂为X四乙基氢氧化铵+(l-X)二乙胺，X=0~1;(2)将上述铝源、磷源和水混合，充分搅拌至均匀；(3)向步骤(2)的混合物中依次添加硅源和四乙基氢氧化铵/二乙胺复合模板剂，充分搅拌至均匀得凝胶；(4)将步骤(3)中所得凝胶转移至高压反应釜中，在70-15(TC、在0-3Mpa压力下搅拌晶化124小时；(5)将高压釜升温至150-250'C下晶化24100小时；(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在5012(TC空气流中干燥4~8小时，得到复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛。所述的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯。所述的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石或活性氧化铝。所述的磷源包括正磷酸或磷酸铝。一种复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，该应用包括将所述分子筛在30060(TC焙烧26小时，然后作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应。所述的甲醇制烯烃的反应的条件为反应器为固定床反应器，以纯甲醇或甲醇的水溶液为原料，反应温度为300-600°C，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1-10小时—1，稀释气氮气的流速为10~200毫升/分钟。所述的甲醇的水溶液中水:甲醇的摩尔比为05。所述的原料优选纯甲醇，反应温度优选400-50(TC，甲醇的重量空速优选1.0-3.0小时"，稀释气氮气的流速优选40-80毫升/分钟。本发明通过采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)/二乙胺(DEA)混合物为复合模板剂制得的磷酸硅铝分子筛(SAPO-34分子筛)在甲醇转化至低碳烯烃反应中具有优异的催化性能，较其他模板剂四乙基氢氧化铵/吗啉，四乙基氢氧化铵/三乙胺等合成的SAPO-34,大大延缓了结焦速率、延长寿命，同时提高了催化活性和对低碳烯烃的选择性。在适宜的四乙基氢氧化铵与二乙胺的摩尔配比下，使甲醇的转化率达100%，乙烯和丙烯的收率达86.02%，反应活性时间长达9小时。与现有技术相比，本发明的复合模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺)合成硅磷酸铝分子筛合成成本低，易于工业化生产，作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应结焦速率慢、失活速率慢、活性时间长、使用寿命长，同时具有原料转化率高、对乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性高等优点。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例14和比较例1~2复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛(SAPO-34分子筛)的制备，具体如下(l)根据配比0.4Al2O3:0.4P2O5:0.2SiO2:2xTEAOH:2(l-x)DEA:53H2O称取原料，X值如表l所示表l分子筛合成实验结果产品编号TEAOH:DEA(摩尔比)XRD晶粒粒径(SEM，微米)比较例1SOI1.0:0.0SAPO-340.6实施例1S020.7:0.3SAPO-340.72实施例2S030.5:0.5SAPO-341.0实施例3S040.3:0.7SAPO-341.62实施例4S050.2:0.8SAPO-342.3比较例2S060.0:1.0SAPO-345.0(2)将拟薄水铝石、磷酸、去离子水混合，充分搅拌一定时间至均匀；(3)加入30%硅溶胶，充分搅拌后，将复合模板剂20。/。TEAOH和二乙胺先后依次缓慢地加入到混合物中，再经过一定的时间充分搅拌制成凝胶；(4)将制得的凝胶移入高压钛合金反应釜，密封，自身压力下保持搅拌程序升温晶化，110'C下晶化24小时，20(TC下晶化72小时；(5)取出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，置于干燥箱中空气流ll(TC干燥过夜，即得干燥的复合模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺)合成磷酸硅铝分子筛产品。XRD测试表明，上述所得产品均为SAPO-34分子筛，并且无其他杂质峰，以实施例3的产品S04为例，其XRD数据见表2:表2分子筛S04XRD数据2-ThetaD(A)BGHeight1%AreaP/oF丽MXS(nm;)9.5619.24316247100.02675100.00.18949.813.0196.794368634.897236.30.20744.216.1805.473436325.539914.90.113>10017.8194.973534417.833512.50.13983.420.7964.2678711948.2101337.90.15469.225.0143.556973413.827910.40,17656.326.2563.391474217.048218.00.23438.530.9642.885687630.8137251.30.34325.131.2752.857774217.037614.10.18354.0从表1证实，模板剂的组成不同，SAPO-34的晶粒的粒径也不同，即控制二乙胺和四乙基氢氧化铵的相对含量可以控制分子筛晶粒的大小。7实施例5SAPO-34分子筛作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应，具体如下(1)SAPO-34分子筛催化剂制备将实施例1~4和比较例1~2中合成制得的磷酸硅铝分子筛原粉S01、S02、S03、S04、S05、S06在550'C下焙烧4.0小时除去模板剂，冷却至室温，分别进行压片、破碎后，筛分出80-100目粒度的分子筛颗粒，依次编号为C01、C02、C03、C04、C05、C06催化剂，待考评；(2)SAPO-34分子筛催化剂考评反应采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对上述步骤制备的催化剂COl、C02、C03、C04、C05、C06分别进行MTO反应活性考评，考评所用的工艺条件为催化剂装填量1.5克，反应温度为425'C，反应压力为常压，原料为99.50mol。/o甲醇，质量空速为1.0小时"，氮气流量为60毫升/分钟。产物经过气液分离后，气相产物采用气相色谱仪GC6890N在线分析，液相产物采用气相色谱GC6820分析，考评结果如表3所示表3甲醇转化制低碳烯烃的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*活性时间定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100%的时间。实施例6SAPO-34分子筛的制备，具体如下(1)根据酉己比0.005Al2O3:0.005P2O5:0.01SiO2:0.2xTEAOH:0.2(l-x)DEA:10H2O称取原料，x=0.5;(2)将异丙醇铝、磷酸、去离子水混合，充分搅拌一定时间至均匀；(3)加入活性二氧化硅，充分搅拌后，将复合模板剂20。/。TEAOH和二乙胺先后依次缓慢地加入到混合物中，再经过一定的时间充分搅拌制成凝胶；(4)将制得的凝胶移入高压钛合金反应釜，密封，自身压力下保持搅拌程序升温晶化，70'C下晶化24小时，150'C下晶化100小时；(5)取出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，置于干燥箱中空气流5(TC干燥8小时，即得干燥的复合模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺)合成磷酸硅铝分子筛产品。SAPO-34分子筛作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应，具体如下(1)SAPO-34分子筛催化剂制备将上述制得的磷酸硅铝分子筛原粉在30(TC下焙烧6.0小时除去模板剂，冷却至室温，分别进行压片、破碎后，筛分出80-100目粒度的分子筛颗粒；(2)采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对上述步骤制备的催化剂进行MTO反应，反应的工艺条件为催化剂装填量1.5克，反应温度为300°C，反应压力为常压，原料为纯甲醇，质量空速为1.0小时—1，氮气流量为10毫升/分钟。实施例7SAPO-34分子筛的制备，具体如下(1)根据配比0.5Al2O3:0.45P2O5:0.3SiO2:3xTEAOH:3(l-x)DEA:400H2O称取原料，x=0.3;(2)将活性氧化铝、磷酸、去离子水混合，充分搅拌一定时间至均匀；(3)加入正硅酸酯，充分搅拌后，将复合模板剂20。/。TEAOH和二乙胺先后依次缓慢地加入到混合物中，再经过一定的时间充分搅拌制成凝胶；(4)将制得的凝胶移入高压钛合金反应釜，密封，3Mpa下保持搅拌程序升温晶化，15(TC下晶化1小时，25(TC下晶化24小时；(5)取出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，置于干燥箱中空气流12(TC干燥4小时，即得干燥的复合模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺)合成磷酸硅铝分子筛产品。SAPO-34分子筛作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应，具体如下(1)SAPO-34分子筛催化剂制备将上述制得的磷酸硅铝分子筛原粉在60(TC下焙烧2.0小时除去模板剂，冷却至室温，分别进行压片、破碎后，筛分出80-100目粒度的分子筛颗粒；(2)采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对上述步骤制备的催化剂进行MTO反应，反应的工艺条件为催化剂装填量1.5克，反应温度为600°C，反应压力为常压，原料为纯甲醇，质量空速为10.0小时"，氮气流量为200毫升/分钟。实施例8SAPO-34分子筛的制备，具体如下(1)根据配比0.3Al2O3:0.3P2O5:0.1SiO2:1.5xTEAOH:1.5(l-x)DEA:200H20称取原料，x=0.2;(2)将活性氧化铝、磷酸、去离子水混合，充分搅拌一定时间至均匀；(3)加入正硅酸酯，充分搅拌后，将复合模板剂20。/。TEAOH和二乙胺先后依次缓慢地加入到混合物中，再经过一定的时间充分搅拌制成凝胶；(4)将制得的凝胶移入高压钛合金反应釜，密封，1.5Mpa下保持搅拌程序升温晶化，10(TC下晶化12小时，20(TC下晶化48小时；(5)取出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，置于干燥箱中空气流8(TC干燥6小时，即得干燥的复合模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺)合成磷酸硅铝分子筛产品。SAPO-34分子筛作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应，具体如下(1)SAPO-34分子筛催化剂制备将上述制得的磷酸硅铝分子筛原粉在40(TC下焙烧4.0小时除去模板剂，冷却至室温，分别进行压片、破碎后，筛分出80-100目粒度的分子筛颗粒；(2)采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对上述步骤制备的催化剂进行MTO反应，反应的工艺条件为催化剂装填量1.5克，反应温度为400°C，反应压力为常压，原料为纯甲醇，质量空速为3.0小时"，氮气流量为40毫升/分钟。实施例9SAPO-34分子筛的制备，具体如下(1)根据配比0.2Al2O3:0.25P2O5:0.12SiO2:lxTEAOH:l(l-x)DEA:100H2O称取原料，x=0.5;(2)将异丙醇铝、磷酸、去离子水混合，充分搅拌一定时间至均匀；(3)加入活性二氧化硅，充分搅拌后，将复合模板剂20。/。TEAOH和二乙胺先后依次缓慢地加入到混合物中，再经过一定的时间充分搅拌制成凝胶；(4)将制得的凝胶移入高压钛合金反应釜，密封，0.5Mpa下保持搅拌程序升温晶化，10(TC下晶化4小时，180'C下晶化96小时；(5)取出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，置于干燥箱中空气流11(TC干燥5小时，即得干燥的复合模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺)合成磷酸硅铝分子筛产品。SAPO-34分子筛作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应，具体如下(1)SAPO-34分子筛催化剂制备将上述制得的磷酸硅铝分子筛原粉在40(TC下焙烧5.0小时除去模板剂，冷却至室温，分别进行压片、破碎后，筛分出80-100目粒度的分子筛颗粒；(2)采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对上述步骤制备的催化剂进行MTO反应，反应的工艺条件为催化剂装填量1.5克，反应温度为500°C，反应压力为常压，原料为纯甲醇，质量空速为2.0小时—1，氮气流量为80毫升/分钟。1权利要求1.一种复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛的结构式为(0.2-3.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶(10-400)H2O，其中R为四乙基氢氧化铵/二乙胺复合模板剂，该复合模板剂为x四乙基氢氧化铵+(1-x)二乙胺，x＝0～1。2.—种如权利要求1所述的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)原料混合物的配制按照(0.2-3.0)R:(Si謹-a3Al謹-,P幢-。.9):(10-400)1120的配比称取四乙基氢氧化铵/二乙胺复合模板剂、硅源、铝源、磷源、水，所述的复合模板剂为x四乙基氢氧化铵+(l-X)二乙胺，X=01;(2)将上述铝源、磷源和水混合，充分搅拌至均匀；(3)向步骤(2)的混合物中依次添加硅源和四乙基氢氧化铵/二乙胺复合模板剂，充分搅拌至均匀得凝胶；(4)将步骤(3)中所得凝胶转移至高压反应釜中，在70-15(TC、在0-3Mpa压力下搅拌晶化1~24小时；(5)将高压釜升温至150-250。C下晶化24100小时；(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在50120'C空气流中干燥48小时，得到复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛。3.根据权利要求2所述的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯。4.根据权利要求2所述的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石或活性氧化铝。5.根据权利要求2所述的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述的磷源包括正磷酸或磷酸铝。6.—种如权利要求1所述的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，该应用包括将所述分子筛在30060(TC焙烧26小时，然后作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应。7.根据权利要求6所述的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，所述的甲醇制烯烃的反应的条件为反应器为固定床反应器，以纯甲醇或甲醇的水溶液为原料，反应温度为300-600°C，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1-10小时"，稀释气氮气的流速为10200毫升/分钟。8.根据权利要求7所述的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，所述的甲醇的水溶液中水:甲醇的摩尔比为05。9.根据权利要求7所述的复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，所述的原料优选纯甲醇，反应温度优选400-500°C，甲醇的重量空速优选1.0-3.0小时-1，稀释气氮气的流速优选40-80亳升/分钟。全文摘要本发明涉及一种复合模板剂合成磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用，所述的分子筛的结构式为(0.2-3.0)R:(Si<sub>0.01-0.3</sub>Al<sub>0.01-1</sub>P<sub>0.01-0.9</sub>):(10-400)H<sub>2</sub>O，其中R为四乙基氢氧化铵/二乙胺复合模板剂，该复合模板剂为x四乙基氢氧化铵+(1-x)二乙胺，x＝0～1。与现有技术相比，本发明的复合模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺)合成硅磷酸铝分子筛合成成本低，易于工业化生产，作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应结焦速率慢、失活速率慢、活性时间长、使用寿命长，同时具有原料转化率高、对乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性高等优点。文档编号C01B39/00GK101492169SQ20091004709公开日2009年7月29日申请日期2009年3月5日优先权日2009年3月5日发明者刘继森,叶丽萍,孙启文,应卫勇,张宗森,房鼎业,曹发海,涛李,王义君,浩胡申请人:上海兖矿能源科技研发有限公司